配合物骨架离子交换诱导晶体到晶体的转换及非线性光学性能的改变

设计合成氮杂环类三角配体，运用分子识别与自组装原理，获得带有孔腔的金属配合物。通过"固态扩散机理"的单晶到单晶的转换过程，得到我们想要的异质同构配合物，这类异质同构配合物是骨架离子交换前后的配合物，它们能够保持同样的骨架结构及其单晶形貌。研究这些异质同构配合物单晶的非线性光学性能，达到考察金属或阴离子对配合物非线性光学性质的作用。其次，通过"溶剂诱导机理"的晶体到晶体的交换过程，考察弱配位能力的离子取代强配位能力离子的可行性，并测定交换后配合物的晶体结构。

我们首先考察了一价中心金属是否能够交换、进而改变性能。合成了两个Ag的大环配合物，实验证明中心金属Ag不能被Cu+所取代(Chem. Commun. 2011, 47, 7461)，原因可能是Cu+不能游离存在，使得配位的Cu+很难取代配位的Ag+。为此我们又合成了Cu+和Cu2+混合价态的配合物[CuII5CuI4L6]•(I)2•13H2O，该配合物中四个Cu+可以在一个月以后完全被Ag+交换形成{[CuII5AgI4L6]•(NO3)2}•15H2O，交换前后化合物呈现出了完全不同的三阶非线性光学性质(Chem. Eur. J. 2013, 19, 6321)。. 第二，单晶到单晶的转换能否实现中心金属价态的改变、从而改变配合物的性能呢？我们考虑合成Cu2+的配合物，控制条件通过I-还原中心金属Cu2+，从而来实现我们的想法。按照我们的思路，看到了有趣的现象，原来Cu2+配合物的蓝色晶体变成了黑褐色，而且还保持了完好的单晶，测试结果都说明了I-还原了部分的中心金属Cu2+。由于包含少量的Cu+也使得还原产物的催化活性明显降低(Chem. Commun. 2011, 47, 5271和Chem. Commun. 2012, 48, 5736)。另外，我们也开展了Co2+和Fe2+价态转变的研究，其结果发表在Chem. Eur. J. 2012, 18, 13954。. 第三，我们又对二价中心金属的交换机理进行了研究。我们设计合成了一个含有二价Zn的不对称多核金属配合物[Zn4(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n，考察Zn被Cu2+、Co2+、Ni2+等二价过渡金属所置换。分别得出中心金属被不同程度置换的产物，测试这些交换产物的变温磁化率。然后对所得到的中心金属被不同程度置换的产物也进行磁性分析，也得到一系列的J值。中心金属被不同程度置换的产物所表现出的磁性质是不同的，也就是说J值是不同的，磁化率与磁性拟合结果也将会不同，因此对磁化率数值有贡献的金属离子数目以及参与耦合作用的金属离子不一样，以此来推出金属离子的交换位置与顺序。并通过计算得出这四个Zn的配位稳定能，配位稳定能与磁性分析得出的结果完全一致, 该论文即将在Chem. Eur. J.上发表。