功能配合物二价中心金属在单晶状态下交换机理的研究

Metals in asymmetric polynuclear clusters are in the different chemical environments and may exhibit distinct coordination stabilities with the organic ligands. When metathesis reaction occurs, the stablity-dependent replacement of central metals should be preferable. Herein, we will synthesize a series of divalent d10 central metal porous MOFs based on asymmetric polynuclear clusters, and explore the exchange process of the central metals by Cu2+, Co2+ or Ni2+. Exchanging central metals in different chemical environments with other metals may lead to different changes in magnetic properties. In turn, the magnetic changes will help us reveal how the central metal metathesis reaction proceeds. As we know, there is no magnetic exchange coupling between the d10 central metals. After the replacement of the central metals by Cu2+, Co2+ or Ni2+, the exchange products will display magnetic intreactions between the d<10 centers. As the metathesis reactions continue, the contents of d<10 centers increase. Correspondingly, the magnetic exchange interaction gradually strengthens. Magnetic coupling constant J may account for the whole exchange process. So the replacement process may be disclosed by the analysis of magnetic properties. To further verify the result of magnetic analysis, we will also theoretically discuss the coordination stabilities of the independent divalent d10 central metals. By combination of magnetic experiment and theoretical calculation, a unique insight into divalent central metal exchange mechanism will be presented.

不对称多核金属配合物的中心金属拥有不同的配位环境，因此当发生中心金属交换时，就会存在一定的置换顺序。本课题拟设计合成一系列含有二价d10中心金属的不对称多核金属配合物，考察d10中心金属被Cu2+、Co2+、Ni2+等含有单电子的二价过渡金属置换的机理。借助磁性研究首先得到中心金属被完全交换后的产物中金属间的磁耦合常数J，然后对中心金属被不同程度置换后的产物进行磁性分析，得到一系列相应的J值。J值越接近完全交换产物的J值，就说明相应的金属交换越完全。通过不同交换程度产物中金属间的J值与完全交换产物中金属间对应的J 值比较，可以判断发生交换的金属离子的位置，进而揭示中心金属交换的机理。另外，通过计算不同环境的中心金属的配位稳定性，我们也可以从理论上证明我们所推断的交换机理的正确性。

不对称多核MOFs材料的中心金属拥有不同的配位环境，其配位稳定性也会有所不同，因此当发生中心金属交换时，就会存在一定的置换顺序。中心金属交换呈现由外到内逐步交换的特征, 形成核壳结构的中间态，得出了交换-扩散的协同效应和配位场稳定化能是交换反应发生并形成核-壳结构的主要原因，进而揭示了中心金属交换的机理。Cu+-MOFs材料在NH3、HCl、H2S、乙二胺等含有R-H基团的气体中，中心金属Cu+可以被氧化为Cu2+，并伴随氢气的产生。单晶结构解析发现，MOFs材料在氧化后骨架没有发生改变，该过程是以单晶到单晶的转换形式发生的，R-H中的H+被还原为H2。MOFs材料在进行中心金属交换时，会伴随着骨架的伸缩，造成MOFs材料可以呈现出“呼吸效应”，“呼吸效应”是MOFs骨架变化的一种重要方式，可以应用于有害重金属的去除，这说明功能化MOFs材料在设计构建高效吸附材料方面的巨大潜力。苯并噻二唑衍生物/Zn-MOFs材料在光诱导下发生脱羧反应，该脱羧反应是在单晶到单晶状态下进行的，实现了对MOFs材料结构的微调。. 其次， MOFs材料在非均相催化合成酰化-Nazarov (纳扎罗夫)环化串联反应方面表现出独特的性能，特别是大孔MOFs具有更高的催化活性和选择性；MOFs材料催化芳香双腈转化成噁唑啉、催化C-H键活化得到酮、催化芳香族C−H键活化反应直接合成硝基喹啉的研究也是新的、简便的、环境友好的有机合成策略。. 第三，水杨醛席夫碱/吡咯衍生物表现出了典型的聚集诱导荧光发射性质，其独特的对pH值依赖的光谱学特性使其具有pH探针的应用。在紫外光照射下，水杨醛席夫碱显示了可逆的颜色变化和荧光变化并且具有良好的抗疲劳性能，这适合作为具有可擦性质的光成像材料。吡咯衍生物作为可逆的荧光温度计呈现良好的抗疲劳性能，而且响应 Cd2+时荧光增强500倍。