配合物中心金属置换诱导的配合物性能改变

拟设计合成一系列的氮杂环类（以三脚配体为主）功能配合物，考察配合物的中心金属离子与配位能力更强的金属的交换，控制交换量，使交换后的配合物还保持单晶。通过XRD、XPS、ICP、EDS、原子吸收光谱对交换产物进行表征，进一步通过测试SEM、AFM等来考察中心金属离子的交换机理。同时，考察中心金属离子交换后，聚合物的非线性光学性质、催化性质、气体吸附和荧光性能的改变。通过研究这些变化，从中得出中心金属离子对配位聚合物性能的影响。

固态下中心金属离子交换后的产物还能保持单晶以及原来配合物的结构，同时，交换前后配合物的性质发生了改变。首先，我们考察了二价中心金属是否可以发生交换并诱导配合物性能的改变。含有d10的二价金属配合物不但具有迷人的结构而且有很好的发光性能，为此我们合成了Cd配合物，在一定条件下Cd可以被Cu2+完全取代，形成Cu配合物，取代后配合物的荧光性质被淬灭了。而Co配合物中的中心金属Co被Cd完全取代后形成的Cd配合物的荧光性质被极大的增强了，该论文在J. Mater. Chem. 2010, 20, 5695上发表。. 其次，我们考察了一价中心金属是否能够交换、进而改变性能。合成了两个Ag的大环配合物，实验证明中心金属Ag不能被Cu+所取代(Inorg. Chem. 2010, 49, 3679和Chem. Commun. 2011, 47, 7461)，原因可能是Cu+不能游离存在，使得配位的Cu+很难取代配位的Ag+。为此我们又合成了Cu+和Cu2+混合价态的配合物[Cu(II)5Cu(I)4L6]•(I)2•13H2O，该配合物中四个Cu+可以在一个月以后完全被Ag+交换形成{[Cu(II)5Ag(I)4L6]•(NO3)2}•15H2O，交换前后化合物呈现出了完全不同的三阶非线性光学性质(Chem. Eur. J. 已接收)。. 第三，单晶到单晶的转换能否实现中心金属价态的改变、从而改变配合物的性能呢？我们考虑合成Cu2+的配合物，控制条件通过I-还原中心金属Cu2+，从而来实现我们的想法。按照我们的思路，看到了有趣的现象，原来Cu2+配合物的蓝色晶体变成了黑褐色，而且还保持了完好的单晶，测试结果都说明了I-还原了部分的中心金属Cu2+。由于包含少量的Cu+也使得还原产物的催化活性明显降低(Chem. Commun. 2011, 47, 5271和Chem. Commun. 2012, 48, 5736)。另外，我们也开展了Co2+与Co3+之间的价态相互转变的研究，其结果发表在Chem. Eur. J. 2012, 18, 13954。