基于多臂罗丹明衍生物力响应智能材料的制备和性能研究

Force-responsive materials, as a kind of intelligent materials, have attracted more and more attention. In this project, multi-armed rhodamine derivatives will be designed and synthesized, then will be introduced into polymers to construct force-responsive systems with fluorescent chromism. The project covers the following targets: (1) the newly designed multi-armed rhodamine derivatives will be synthesized and the chemical structures will be characterized; (2) mechanophore-cored polymers with multiple arms will be prepared by linking ATRP initiator to rhodamine derivatives and then triggering the polymerization of MA or other monomers; investigate the force-responsive properties by ultrasonic wave and stress, respectively; (3) link acryloyl group to hydroxyl-derivated rhodamine and construct mechanophore-embedded multiple cross-linked network; the mechano-responsive properties of the internetwork will be studied; (4) force-responsive polyurethane will be fabricated by co-polymerizing hydroxyl-derivated rhodamine with TEG, MDI and HDI. How the arm number influences the force-responsive properties will be concluded. The relationship between the topologies and the properties will be found out. The very mechanophore that can perform well in multiple polymer system will be selected out. High-sensitive mechanofluochromic polymers will be obtained.

力响应性材料，作为一种新型智能材料，相关研究受到了越来越多的关注。本项目拟设计并合成多羟基衍生化的罗丹明色团，进一步将其引入聚合物结构中，构建基于多臂罗丹明衍生物的力响应荧光变色体系。该研究将分为以下几个部分：（1）设计合成双羟基化、三羟基化、五羟基化的罗丹明衍生物，表征其结构；（2）将ATRP引发剂修饰于所得分子，引发丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯等聚合，得到以PMA、PMMA、PSt为多臂、力响应基团为核心的聚合物，研究在超声、拉伸等作用下，所得多臂聚合物的力响应行为及性质；（3）制备上述罗丹明衍生物的多重交联网络体系，研究其力响应行为；（4）将所得罗丹明衍生物引入软、硬段共聚的聚氨酯体系中，研究其力响应行为；（5）研究该类聚合物的力响应性质，探讨不同臂数对其力响应行为的影响和规律，发现并总结新的、性能优异的力响应基团，制备得到具有高灵敏度的力响应荧光变色聚合物材料。

本项目在智能发光材料领域取得系列重要进展，主要成果有力敏基团罗丹明结构的衍生化和力敏聚合物的制备，响应性智能磷光材料的制备。发表SCI论文16篇，全为中科院认定的top期刊，其中化学顶刊德国应化一篇，中科院1区期刊十篇；申请专利4项。力敏基团罗丹明结构的衍生化主要取得两方面成果。第一，我们成功开发了合成二羟基、三羟基、四羟基和五羟基罗丹明衍生物的路线，解决了罗丹明作为一种优良的力敏基团却难以接入聚合物的难题，为自报告性聚合物大规模制备奠定了基础；多羟基的罗丹明衍生物可以直接接入聚氨酯体系，目前我们成功制备得到变色效果好且回复性能优异的交联聚氨酯材料；多羟基罗丹明衍生物也可接上双键，引入聚丙烯酸酯类等其他弹性体体系。第二，我们成功制备得到一系列基于罗丹明结构的多响应荧光分子或者聚集体。（1）我们采用西弗碱作为连接基把罗丹明B和另一种色团（蒽、芘或者四苯基乙烯）连在一起，得到的二分体（dyad）结构都具有非常好的结晶性能，成功实现了力响应多色转变、光响应变色和酸响应多色转变，为制备多响应多色转变智能发光材料的设计制备提供了独特的思路。（2）我们采用共用苯环的方式把罗丹明和另一色团（ESIPT色团、四苯基乙烯）熔合在一起，利用罗丹明螺环结构的开闭环反应成功调控其他色团的光物理性质，为智能发光材料的设计提供了又一思路。响应性智能磷光材料是具有长寿命激发态性质的光电功能材料，因其在照明、生物成像、防伪加密等领域的应用潜能而备受关注，我们在这一前沿领域取得了两方面进展。第一，我们通过调控分子间的相互作用成功制备得到具有双模式力响应和晶态光致变色的纯有机磷光分子，该工作引起国内外专家的重视并且受到好评。第二，我们构建了基于吡啶酰胺体系的白光发射材料，磷光量子产率高于30%，并且具有优异的力和酸响应性能。