具有反芳香性的新型有机光伏受体材料的设计、合成及性能研究

The exploitation of high-performance organic photovoltaic electron acceptor materials is an important approach to achieving high photoelectric conversion efficiency, while electrontransporting capability, exciton diffusion length as well as photostability are key factors determining the photovoltaic performance of acceptor materials. Despite the fact that most of the reported acceptor materials are constructed merely by aromatic units, taking advantage of their aromaticity character of their first excited state, anti-aromatic compounds should own more stable excited states that is beneficial to the enhancement of electron-transporting capability, increase in exciton diffusion length, lowering of the lowest unoccupied molecular orbital energy level, and increase in the photostability of the materials. Therefore, in this project, we propose to connect aromatic units and anti-aromatic units in different way to construct novel compounds whose ground states are dominated by aromatic units, but excited states are dominated by antiaromatic units, so that materials capable of showing both stable ground states and stable excited states could be acquired successfully. Through selection of appropriate anti-aromatic and aromatic structural units, and optimization on their connecting ways, a variety of new anti-aromatic materials will be designed and synthesized, and high-performance organic photovoltaic devices will be fabricated. The implementation of this project is expected to provide a new idea for the molecular constructive strategy of high-performance organic photovoltaic materials, and to gain new insight to the structure-property relationship of anti-aromatic molecules.

高性能的有机光伏受体材料的开发是实现高光电转换效率的重要途径，而提升其电子传输能力、激子扩散长度及光稳定性则是提升其光伏性能的重要手段。现有的光伏受体材料都是以芳香单元构建而成，但反芳香化合物的第一激发态因具有芳香性而会更稳定，从而利于提升电子传输能力、增加激子扩散长度、降低材料的最低未占据分子轨道、增加材料在光照下的稳定性。基于此，本项目拟通过芳香单元与反芳香单元的不同组合，开发出在基态和激发态时分别由芳香性和反芳香性单元占相对主导，使得基态和激发态都具有较好稳定性的新型化合物，并将其用作有机光伏受体材料。通过遴选反芳香性及芳香性结构单元，优化其连接方式等途径，设计、合成出多种新型具有反芳香性材料，制备出高性能有机光伏器件，并深入研究分子的构效关系，探索材料的反芳香性与光伏性能间的内在联系。本项目的实施，有望为设计高性能有机光伏材料提供新思路，为反芳香性分子的构效关系提供新认识。

芳香性分子在功能材料中占据了举足轻重的地位，而对反芳香性化合物的研究则相对极少。深入理解反芳香性分子的结构-性质关系，对开发新的功能材料具有重要意义。在本项目中，我们将反芳香二噻吩并引达省、戊搭烯作为中心单元，通过与芳香单元间的C-C偶联，设计、合成了一系列反芳香性-芳香性杂化的分子及全芳香性参比分子。计算和实验表明，分子的反芳香性可能被偶联的取代基削弱、也可能被增强。在结构相似的情况下，反芳香性分子在偶联反应活性、表面能和表面张力等方面与芳香性分子有明显差异。将反芳香性分子应用于有机光伏器件和有机场效应晶体管，其光伏性能远低于结构类似的芳香性分子，但迁移率则高了约两个数量级，达到0.03 cm2 V-1 s-1。作为从光伏应用出发而构建的反芳香性分子，就已属于性能优异的n型反芳香性半导体材料，表明反芳香性分子在构建高迁移率材料方面具有潜力。. 为探寻反芳香性分子几乎无光伏性能的原因，在排除金属离子、杂质干扰和形貌等可能因素后，我们将目光投向了自由基。为此，设计合成了系列可在紫外光照后生成自由基引发组装的三苯胺衍生物。依据三苯胺衍生物光伏性能的测试结果，我们可以合理推测：随反芳香性的增加，反芳香性分子双自由基性逐渐加强，从而不利于其光伏性能。出乎预料的是，三苯胺衍生物中获得了在室温和空气条件下可存在超过60天的固体自由基，为构建具有功能性的固体自由基材料提供了一种新的结构选择和思路，而有机磁性材料（含自由基）对自旋电子器件等具有重要意义。. 利用反芳香性分子合成中的一中间体，本项目还获得烷氧基侧链不对称取代的芳香中心核，进而构建了一系列稠环非富勒烯受体分子，其三元光伏器件效率初步可达17.9%。更重要的是，将烷氧基侧链通过sp3碳原子引入到受体的中心核上，可有效增强分子间作用，从而提升活性层形貌与器件稳定性，为本领域提高形貌稳定性带来新的侧链修饰策略。.