基于胍双官能团有机催化剂的设计、合成及催化性能研究

近年来通过胍氢键活化促进的不对称有机催化反应已引起合成化学家的广泛兴趣。基于胍催化反应类型的多样性和反应的易操作性等特点，胍在有机合成及不对称催化方面已体现出其潜在的理论和应用价值，手性胍催化的反应已成为有机反应方法学研究的一个重要领域。本项目旨在丰富有机催化剂的结构，研究胍类催化剂的催化性能。在"单分子双活化"概念的指导下，将不同结构的手性胺与烃基取代的异硫氰酸酯反应合成硫脲类化合物，通过对硫脲的胍基化反应可进一步得到一系列具有非C2轴对称性的胍双官能团有机小分子催化剂；在此基础之上，将所合成的手性胍有机催化剂应用于不同的有机反应（如Michael加成反应，Mannich反应，Henry反应等）中进行催化性能研究。比较这些催化剂在一定条件下对某些特征反应的化学反应性和立体选择性的影响，研究催化剂结构和反应活性诱导之间的关系，从而筛选出能有效催化有机反应的特定结构的胍类有机催化剂。

本项目在探索绿色高效合成胍类化合物的基础上，完成了基于金鸡纳碱、(R, R)-1,2-环己二胺及脯氨酸等手性试剂且结构可调的缺电子胍催化剂的合成。将所合成的胍催化剂应用于催化吲哚与硝基烯烃的Friedel-Crafts反应及丙二腈与α, β-不饱和酰亚胺的Michael加成反应，实验结果表明，可通过调节胍催化的取代基结构调节催化剂的活性，所合成的胍催化剂对反应具有一定的催化效果。从结构平面性、氢键形成的竞争性、氢键活性及催化机理等方面对催化反应结果进行了分析。对溶剂诱导的C-C键及C-N键形成反应进行了研究，包括：吲哚与硝基烯烃的Friedel-Crafts反应（87-99% yield）、吲哚与醛的双烷基化反应（78-96% yield）、胺与丙烯酸酯的氮杂Michael加成反应（76-85% yield），对反应底物的适用性进行了验证，对溶剂促进反应的可能性进行了分析，通过溶剂回收利用实验（溶剂回收使用三次几乎对反应结果没有影响）及放大实验（放大到100mmol对反应几乎没有影响）说明该类反应的应用前景，该实验为C-C键及C-N键的形成提供了一条高效、经济且绿色的合成方法。