基于“两电子结构单元逆向拆解”策略研究硫醇配体保护金团簇的亲核生长路径和尺寸转化机制

Ligand-protected gold nanoclusters are one of the most studied inorganic clusters in the past 20 years. In recent years, considerable progress has been made in the study of the relationship between the structure and properties of these clusters. However, understanding the nucleation mechanism of such clusters at the molecular level is still lagging behind seriously. This application project is based on the process of 2-electron elevation of intermediate species in the process of cluster nucleation growth revealed by recent experiments and the theoretical summary of "the corresponding relationship between metal core structure and valence electron number of clusters". A new idea to study the nucleation growth pathways of mercaptan ligand stabilized gold clusters by is proposed, i.e. a N* electron [Aux(SR)y]q cluster can be inversely decomposed into [Au(I)-SR]n precursor species by a "Reverse Dismantling of Two Electronic Structural Units" strategy, and the molecular reaction equation of the cluster can be therefore constructed. On this basis, we will study the different nucleation growth pathways of [Aux(SR)y]q cluster and the formation and transformation of 2Ne cluster intermediates in these nucleation growth processes by means of computational chemistry techniques. Through these studies, we aim to elucidate the molecular level nucleation growth pathways and the size growth/conversion mechanism of the [Aux(SR)y]q cluster bottom-up synthesis from the [Au(I)-SR]n precursors.

有机配体保护的金纳米团簇是近年来受到研究关注最多的无机团簇体系之一。虽然近20年以来此类团簇的结构和结构-性质关系的研究已经取得了重要的进展，但是分子水平上理解团簇的成核机理仍非常滞后。本申请项目基于近期实验发现的硫醇配体保护金团簇亲核生长过程中中间体团簇物种呈现以2为倍数的价电子提升方式和理论总结的“团簇多面体内核-价电子数对应关系”，提出一种研究配体保护金团簇亲核生长路径的新思路。采用“两电子结构单元逆向拆解”的方式，将N*电子的[Aux(SR)y]q团簇逆向拆解为0e[Au(I)-SR]n前驱体物种，构造团簇的分子计量亲核反应方程，在此基础上，结合计算化学手段，研究探讨 [Aux(SR)y]q团簇的亲核生长路径和亲核生长路径中的2Ne团簇中间体的形成、稳定性和转化方式，分子水平上部分阐明硫醇配体保护金团簇的亲核生长路径和尺寸增长机制。

纳米材料的结构起源和生长机制是纳米科学研究中核心的基础问题之一。受限实验表征手段，溶液合成过程中金属核的堆积方式以及金属-有机界面的转变过程难以直接通过实验技术表征，实验研究无法观测到团簇生长的具体过程，金属核的形成及堆积方式以及金属-有机界面转变的过程无法得到明确阐述。本项目围绕“配体保护金团簇的成核和生长机制”这一关键科学问题，采用理论计算化学手段，系统地研究了不同还原反应条件下一价金-硫醇盐配合物转化形成团簇过程中金-金键形成、金属内核的成核方式、结构起源、以及金属-配体界面的形成和稳定化机制等。同时，还开展了对配体保护金团簇的结构演化、金属交换反应合金化机制以及团簇的光吸收和光致发光等性质的理论模拟研究。在原子精确的贵金属纳米团簇的结构起源和成核机制、硫醇-金团簇还原合成反应中团簇成核关键步骤的反应机制和原子路径、硫醇配体保护金团簇的热力学稳定性描述符及应用、以及金团簇的结构演化、金属交换机制、光致发光性质等方面取得研究进展和突破。制备分离出三种具有过渡尺寸的新的金纳米团簇：Au13(SAdm)8(L4)2(BPh4) (Au13), Au14(S-c-C6H11)10L4 (Au14)和Au16(S-c-C6H11)11LPh* (Au16)，并采用单晶X射线衍射、质谱和DFT计算等手段，成功地确定了它们的结构；计算阐明CO 和NaBH4−还原一价金-硫醇配合物转化形成金属团簇的成核关键步骤的反应机制和原子路径；在对团簇成核机制认识的基础之上，进一步提出平均形成能和平均配体稳定化能两个热力学描述符用于解释团簇的热力学稳定性性质。项目研究成果揭示出硫醇配体保护金纳米团簇[Aux(SR)y]q亲核形成过程中“两电子”增长关键步骤的反应机理，并部分阐明了溶液合成反应过程中不同组成和尺寸的硫醇配体保护金团簇的成核、中间体团簇物种的尺寸转化路径，提出描述此类团簇的热力学稳定性描述符，项目执行期内发表SCI收录研究论文27篇，撰写综述章节1篇，培养指导博士和硕士研究生15人，指导博士后1人。圆满完成预期设定目标。