从团簇到纳米晶体：一类面心立方构型的硫醇配体保护金纳米团簇的结构、生长机制和性质的理论研究

Due to the atomically precise compositions and unique atomic structure, size and quantum effects, the structure and properties of the thiolate-protected gold nanoclusters have become one of the frontier research area in field of the nanomaterial researches. On basis of the recent significant experimental and theoretical research progresses in field of gold nanoclusters, in this project we intend to carry out theoretical studies on the structure, nucleation growth mechanism of a family of face-centered-cubic (FCC) structured thiolate-protected gold nanocluster, and explore the possibility of formation of one-, two- and three-dimensional gold nanocrystal superstructure from the smaller sized gold nanoclusters. Through these studies, we try to theoretical predict and determine some missing links in the structural evolution pathways of FCC-structured thiolate-protected gold nanoclusters; Elucidate the possible crystal facet growth patterns and the evolution pathways from smaller size gold clusters to larger size gold nanocrystals; Unravel the ligand effects on the stability of FCC gold frameworks, as well as the stability, optical absorption and crystal facet catalytic properties of the gold nanocrystal superstructures; Develop new electronic structure theories for the FCC gold nanoclusters. On basis of these theoretical studies, we aim to establish the structural evolution map of the FCC-structured thiolate-protected gold nanoclusters and determine their structure and properties relationships. The research results may deepen our understanding of the structure and properties of low-dimensional ligand-protected gold nanomaterials.

硫醇配体保护的金纳米团簇因其精确的原子组成和独特的尺寸和量子效应，是近年来贵金属纳米材料研究领域中一个研究热点。本申请课题拟结合近年来该领域的实验和理论研究进展，对一类具有面心立方(FCC)金原子堆砌构型的硫醇配体保护的金纳米团簇的结构、生长机制、以及其形成一维、二维和三维金纳米晶体超结构的晶面生长方式、金纳米晶体的结构、稳定性和性质开展理论计算模拟研究。理论预测此类团簇结构演化路线中缺失的关键环节；阐明此类团簇可能的生长机制及从小尺寸的团簇至金纳米晶体超结构的演化路径和晶面生长选择性；揭示配体对FCC结构金原子骨架及其衍生出的金纳米晶体超结构的稳定性、光学和晶面催化性质的调控效应；建立描述此类团簇电子结构的相关理论方法。旨在从理论上“绘制”FCC结构的硫醇配体保护金纳米团簇的“结构演化地图”，并揭示其结构演化规律和结构-性质关系。

硫醇配体保护的金纳米团簇因其精确的原子组成和独特的尺寸和量子效应，是近年来贵金属纳米材料研究领域中一个研究热点。在该研究领域的前期实验和理论研究进展的基础上，本项目对一类具有面心立方(FCC)金原子堆砌构型的硫醇配体保护的金纳米团簇的结构、生长机制、以及其形成一维、二维和三维金纳米晶体超结构的晶面生长方式、金纳米晶体的结构、稳定性和性质开展了系统的理论计算模拟研究。主要取得的研究进展和研究成果包括：(1)理论计算结合实验分析，成功地确定了包括Au16(SR)12, Au21(SR)15, Au16(SR)12, Au22(C≡CR)18等在内的多个FCC构型金纳米团簇的结构，这些研究发现填补了硫醇配体保护金纳米团簇结构演化路线中多个缺失的关键环节；(2)理论与实验研究合作，成功构建了FCC构型硫醇配体保护金纳米团簇的结构演化地图并揭示出此类团簇的基本结构演化规律和团簇的价电子计数-团簇内核结构的对应关系。揭示一种以“四面体”和“三角面”为基本结构单元的团簇内核形成和演化机制，此机制成功地阐明了FCC构型的硫醇配体保护金纳米团簇的结构生长机制及从小尺寸的团簇至金纳米晶体超结构的演化路径和晶面生长选择性。(3)在以上研究进展的基础上，本项目进一步提出一种用于探索硫醇配体保护金纳米团簇结构演化的通用网络结构模型，发展了一种描述硫醇配体保护金纳米团簇电子结构的理论方法，确定了描述此类团簇热力学结构稳定性的两个特征描述符。同时，理论研究并揭示了硫醇配体对FCC结构金纳米晶体的稳定性、光学和晶面催化性质的调控效应以及团簇中形成的新颖的超分子电子结构等。共发表研究论文33篇，其中在J. Am. Chem. Soc.和Angew Chem. Int. Ed.期刊上发表研究论文6篇，撰写综述论文1篇发表于Acc. Chem. Res.期刊，应邀撰写相关研究专著章节1章。培养博士后1人，博士4人，硕士研究生12人。在国内、国际学术会议做分会报告6次。