可控生长与同步图案化组装贵金属纳米晶及其光学性质研究

We developed recently a simple yet versatile new strategy for the simultaneous growth and assembly of multi-type nanocrystals based on the modified liquid-phase expitaxy (LPE). The new approach has been successfully applied for the growth of both NaCl and ZnO nanocrystals as well as their large-scale patterned assemblies. Note that the growth and assembly of NaCl and ZnO nanocrystals take place simultaneously. To further demonstrate the wide applicability of our new method, this research project studies the simultaneous growth and assembly of noble metal nanocrystals, such as gold and silver, as well as their excellent optical properties. By employing the LPE-based new strategy, we can precisely control the nanocrystal shapes, sizes, and surface chemistry in the absence of any capping agents, which otherwise are hard or cannot be achieved via traditional methods. In addition, we can also comprehensively manipulate the assembly of nanocrystals and therefore the resulting assembled structures, without employing any molecular linkers and/or templates. Our approach opens a simple yet efficient way to deliberately engineer the optical properties of noble metal nanocrystals by tailoring their shapes, sizes, surface chemistry, and assembled structures. Besides, we can prepare noble metal nanocrystals with unique nanoporous structure and rough naked (i.e., capping-agent-free) surfaces. These noble metal nanocrystals exhibit excellent optical properties, including higher surface-enhanced Raman scattering (SERS) activities, larger quantum yield (QY) of photoluminescence (PL), and better chem- and bio-sensitivity. This research project will aid for rational design and fabrication of functional nanomaterials with excellent optical properties and promising applications in diverse technological fields, such as nano-electronics, photocatalysis, ultrasensitive chem- and bio-sensors, to name a few.

基于传统液相外延生长技术，我们发展了纳米合成制备新方法，并成功用于制备大面积NaCl纳米晶阵列和ZnO纳米管网络，实现了NaCl纳米晶和ZnO纳米管的可控生长与同步组装。为进一步探索该方法的普遍可行性与实用性，本项目以金、银等贵金属纳米晶为研究对象，研究它们的可控生长与同步图案化可控组装及优异的光学性能。我们的新方法无需使用任何结构导向剂、侨联分子或其他软硬模板，即可实现传统纳米合成方法难以或无法实现的，对贵金属纳米晶形貌、尺寸、表面性质及其组装结构等的灵活调控，进而调控其光学性能。此外，通过制备具有独特多孔结构和无修饰分子包覆粗糙表面（即裸露粗糙表面）的贵金属纳米晶，我们能够获得具有优异光学性能的贵金属纳米材料。例如，它们具有更强的表面增强拉曼散射活性、更高的光致发光量子效率，及更好的化学或生物检测灵敏度等。本项目的研究有助于更好地设计和制备具有优异光学性能和广阔应用前景的功能纳米材料。

纳米晶的物理化学性能与其形貌、尺寸、表面性质、聚集状态等密切相关。目前， 纳米晶合成在形貌控制、尺寸调节、表面修饰和组份掺杂等方面均已取得令人瞩目的成绩，近年来研究者们的兴趣逐渐转移到纳米晶组装体系的设计与构建。基于以上国内外研究现状与发展动态，2013年我们向国家自然科学基金委申请了关于“可控生长与同步图案化组装贵金属纳米晶及其光学性质研究”的面上项目，采用我们基于传统液相外延生长技术所发展的纳米晶合成制备新方法，在无需结构导向剂等条件下，旨在实现传统纳米合成方法难以或无法实现的，对贵金属纳米晶形貌、尺寸和表面性质等的灵活调控，并同步实现其图案化可控组装， 即纳米晶的生长与组装同步。四年来，我们紧扣这一主题，开展了多方面的研究工作，取得了一定的成果。现以研究方法为导向，总结归纳如下。（1）构建独特的超薄溶液层，调控该溶液层中的过饱和度，研究不同过饱和度条件下，这一特殊溶液层中纳米晶的结晶行为—选择性异相或均相成核，实现了两种铜基纳米晶的可控生长与图案化自组装。（2）光化学方法合成Ag纳米颗粒及其图案化超结构。研究发现，现场光化学合成的Ag纳米颗粒会进一步结晶生长（类自组装过程）为形貌、尺寸可控的图案化超结构。系统探讨了纳米颗粒的结晶行为，发现其结晶行为同样遵循经典结晶学理论。（3）利用“溶解再结晶”原理，制备了一系列结构新颖（图案化）的银基微纳结构（AgCl和Ag2O），无论是在方法还是在结构上，均具有创新性。（4）ZnO辅助的慢水解方法制备一系列类水镁石层状纳米片，衫树状或辐轮状超结构。以上这些以银基和铜基为主的纳米晶及其超结构，具有独特的光学性能和优异的催化性能。本项目的主要成果，是发展了一系列纳米晶合成与组装新方法，在无需使用结构导向剂的条件下，实现纳米晶的可控生长与组装。尤为重要的是，我们的研究显示，纳米晶的结晶行为同样遵循经典结晶学理论。