基于铁基复合载氧体的硫磺化学链燃烧竞争反应机理及反应调控研究

Chemical Looping Combustion (CLC), which transfers oxygen in air reactor to the fuel in fuel reactor by oxygen carriers, has been suggested as a promising combustion technology with inherent CO2 separation. With respect to the shortages of a typical sulphur-burning double-absorption plant for H2SO4 production, such as low concentrations of SO2 convertion gas, high emissions of SO2 exhaust, we propose the idea of generating SO2 in high concentration by burning sulfur with CLC. Under the guidance of special requirements of sulfur-fueled CLC process on the chemical reactivity and sulfur resistance of cyclic oxygen carriers, active metal oxide will be added to Fe2O3, and then the mixture will be loaded on inert material to prepare for the composite oxygen carriers. The effects of the storage mechanism of oxygen in oxygen carriers, mechanism of sulfur solidification and precipitation, and interaction mechanisms and laws between the components of oxygen carrier on sulfur resistance and cyclic reactivity of composite oxygen carriers will be focused. And the aim is to reveal competitive reaction mechanism of sulfur fueled CLC with iron-based composite oxygen carriers, so as to find out some effective measures to reduce the selection of sulfur solidification of oxygen carriers and enhance their evolving to metal oxides or metal, to disclose sulfur retention mechanism of composite oxygen carriers, so as to improve their sulfur evolution and thus the oxygen carrying ability of cyclic oxygen carriers, and to optimize the matching and modification of raw materials, so as to obtain the preparation procedure of iron-based oxygen carriers with sulfur resistance and high reactivity.

化学链燃烧(CLC)，通过载氧体把空气反应器中的氧气传递到燃料反应器的燃料上，具有燃烧产物内分离的特性。针对制硫酸工业采用传统燃烧方式所获得的SO2炉气浓度低和SO2尾气排放量高等不足，本项目提出化学链燃烧硫磺制备高浓度SO2炉气的思路。以硫磺化学链燃烧工艺对循环载氧体化学反应活性和耐硫性的特殊要求为导向，在铁基载氧体中，添加活性金属氧化物，并负载在惰性载体上制备复合载氧体，重点围绕载氧体中氧的储放机制，硫的固化和析出机制，储氧组分、活性组分和惰性组分相互作用规律对复合载氧体耐硫性能、循环反应活性的影响机理，揭示基于铁基复合载氧体的硫磺化学链燃烧竞争反应机理，找出降低载氧体固硫选择性和提高载氧体向低价氧化物定向转化的有效措施；揭示复合载氧体固硫机理，强化其析硫机制，从而提高循环载氧体的载氧容量；优化原料配比和改性，最终获得耐硫型高反应活性铁基载氧体的制备程序。

硫磺化学链燃烧是一种能生成高浓度SO2的无火焰燃烧技术。项目紧密围绕硫磺化学链燃烧技术对铁基载氧体化学反应活性和耐硫性的特殊要求为导向，开展了耐硫型铁基复合载氧体设计研究、铁基复合载氧体物理化学性质和结构改性研究、铁基复合载氧体的硫磺化学链燃烧反应机理研究、铁基复合载氧体循环反应性能研究、优化铁基复合载氧体原料配比和改性研究。使用溶胶凝胶法制备了3种惰性载体（ZrO2、MgAl2O4和Al2O3）、7种负载比例的共计21种铁基复合载氧体，研究了硫同素异形体的气化反应机理，铁基复合载氧体的硫磺化学链燃烧竞争反应机理。在450oC~600oC温度下，硫同素异形体主要以S8、S7和S6以及S2的形式存在。500oC的硫气化温度有利于硫磺气化-气体硫磺与载氧体的氧化还原反应生成SO2。惰性载体的添加有利于增加载氧体的抗硫性。对于不同惰性种类和加入量的铁基载氧体，还原后的载氧体均含有少量的硫。当活性组分与惰性载体质量比为5:5时，均是不同惰性载体三种复合载氧体（Fe2O3/ZrO2，FeMgAl2O4，Fe2O3/Al2O3）的还原性能最好（分别简写做Fe5Zr5，Fe5MgAl5，Fe5Al5）。Fe5Al5载氧体中O元素向颗粒表面的迁移比例最大，而Fe5Zr5载氧体中O元素向表面的迁移比例最小。同时，Fe5Zr5载氧体表面的硫含量最多，而Fe5Al5载氧体表面的硫含量最少。在燃料反应器中，铁基复合载氧体的还原产物主要为Fe3O4。此外，复合载氧体Fe5Zr5的还原产物还有FeS和FeS2，Fe5MgAl5的还原产物还有MgFeAlO4和FeS2，而Fe5Al5的还原产物还有FeAl2O4和FeS2。硫与载氧体反应生成了FeS、FeS2等金属硫化物，降低了载氧体还原阶段SO2的生成率。在载氧体氧化再生阶段金属硫化物被氧化，继续释放出SO2。在十次循环内，三种载氧体均具有较好的稳定性。并且，Fe5Al5作为载氧体的化学链燃烧燃料反应器中气体产物的SO2浓度高于Fe5Zr5和Fe5MgAl5作载氧体的。MgO的加入并未明显改变Fe5Al5载氧体的反应性能。总体上，Fe5Al5载氧体是一种优选的硫磺化学链燃烧载氧体。