金属掺杂铁基载氧体结构及其在煤化学链燃烧中反应机理的理论和实验研究

Composite iron-based oxygen carrier has higher redox reaction activity and thermal stability in the direct chemical-looping combustion of coal. However, the detailed structure of the metal doping iron-based oxygen carrier and the microscopic reaction mechanism of the chemical-looping combustion are poorly understood. Density functional theory (DFT) calculations will be performed on metal (Cu, Ni, K) doping α-Fe2O3 to study their crystal and surface structures, as well as the reaction mechanism between the lattice oxygen and the gaseous fuel molecule. Based on the theoretical results, we hope to reveal the influencing mechanism of different metal atoms on the oxygen carrier and the cooperative effect between the doped metal atom and iron atom. In combination with coal direct chemical-looping combustion reaction experiment in the fluidized-bed reactor, we also aim to clear the influence of low concentration Cu, Ni, K doping modification on the activity and stability of iron-based oxygen carrier, and the microcosmic mechanism of the promotion effect on the chemical-looping combustion.

复合铁基载氧体在煤直接化学链燃烧反应中具有更高的氧化还原性能和热稳定性。然而对金属掺杂改性的铁基复合载氧体的微观表面结构以及在表面上发生化学链燃料反应机理的影响机制还不清楚。本项目拟采用密度泛函理论计算研究金属Cu、Ni、K掺杂改性的α-Fe2O3的晶体/表面结构，阐释不同金属掺杂对铁基载氧体结构稳定性影响的机制，通过对载氧体表面上晶格氧与气体燃料分子反应过程的模拟，考察掺杂金属对反应活性和选择性的影响，阐释过渡金属与碱金属对煤化学链燃烧气化反应过程的催化机制、晶格氧迁移规律、掺杂金属与铁原子之间协同作用等关键性科学问题。结合流化床反应器中金属掺杂复合铁基载氧体催化的煤直接化学链燃烧反应实验，探究低浓度Cu、Ni、K掺杂改性对铁基载氧体活性和稳定性的影响，系统阐述掺杂改性促进化学链燃烧反应的微观机理。

煤的化学链燃烧技术在提高能量转化率的同时能够大幅降低CO2捕集成本，对我国双碳战略的达成具有重要意义。性能优良且廉价易得的载氧体是限制该技术大规模工业化应用的主要瓶颈。复合铁基载氧体因其独特的氧化还原性能和热稳定性是最具发展潜力的载氧体材料之一。然而基于实验手段研究影响载氧体性能的微观机制仍然存在难度。结构决定性质，通过基于密度泛函理论的第一性原理计算可以对材料的微观几何结构和电子性能进行分析，将有助于实现导向设计。本项目研究主要内容是：（1）完成了α-Fe2O3和Cu掺杂的α-Fe2O3晶体的结构和性质模拟，揭示Cu掺杂前后载氧体晶体结构变化规律；（2）基于理想的α-Fe2O3载氧体表面，研究（001）面不同表面形态的表面性能及其氧空穴形成能变化规律；（3）构建Cu掺杂α-Fe2O3（001）面，探究不同Cu掺杂位置对表面性能和氧空穴形成能变化规律；（4）研究不同表面条件下CO在α-Fe2O3和Cu掺杂的α-Fe2O3载氧体表面的吸附和反应性能。本课题旨在揭示化学链燃烧过程中的复合铁基载氧体的结构变化及其影响作用机理，为载氧体的改性制备提供理论指导。