阳极氧化法制备多孔金属-有机框架材料的研究及应用

近年来，基于新型多孔材料金属-有机框架化合物（MOF）的研究受到极大关注并成为化学和材料科学研究的热点和前沿领域之一。但囿于常规培养配位聚合物单晶的方法比较单一，生长周期长，重现性差等不足，这种比表面积大，孔道规则且可设计剪裁，在气体吸附、选择性分离、传感、催化等方面具有显著优越性的多孔材料在规模化生产、应用以及商业开发方面还有距离。为此，本项目提出用电化学方法合成高性能多孔金属有机框架化合物的思想，用牺牲阳极氧化释放金属离子与电解质溶液中的有机配体结合制备晶态的多孔配位聚合物，并研究其骨架结构、孔道特征、对客体的吸附性能、和催化性能等，为大量、稳定、高效地生产多孔金属有机框架材料奠定研究基础。而且对于有着开阔孔道的高性能多孔材料还可以进一步研究其在电化学领域的应用。对于传感、微电子、生物、膜技术、催化领域的研究有着广泛而深远的意义。

设计并选择一批有机桥联配体，用常规合成方法以及阳极氧化法分别制备金属-有机框架材料，一些经典的配位聚合物材料诸如MOF-5，HKUST-1等用电化学合成方法得以重现，其电极表面形貌以及产物的结构和性质也得到系统研究。不仅如此，我们还通过电极氧化法成功制备出一个具有手性特征的二维配位聚合物材料，对其反应条件、机理及方案进行优化。在构筑金属-有机高分子固体材料的过程中，我们成功地利用设计合成的苯丙烯酸类配体，得到二十多个不同结构的配位聚合物，充分研究了它们的结构特征和性质，取得了一些创新性的成果。（1）以阳极氧化法制备手性的二维层状配位聚合物，对电极过程进行了分析，对产物粒径大小，纯度和表面吸附能力进行了研究；（2）利用间或对位苯丙烯酸配体的特点，成功地利用自发拆分过程获得了两对结构，其中间苯丙烯酸构筑的结构都是手性，考察了手性的产生和传递，展示了一种通过自发拆分获得手性配位高分子和策略。（3）通过合成方法微调得到一系列间苯丙烯酸与MnII、CoII的配位聚合物，研究了它们的结构特点和分子磁性。（4）通过引入中性联吡啶类配体，与间苯丙烯酸构筑具有穿插特色的二维层，考察了穿插方式与性质。（5）选择不同的三元刚性配体构筑多孔三位聚合物，得到三个具有多孔性质的配位聚合物，并考察了它们的结构以及性质。