Li基多孔金属有机框架材料的设计、制备以及电化学性能的研究

As a new class of porous materials, metal-organic frameworks (MOFs) have potential applications in gas adsorption, separation and catalysis. Recently, Owing to their well-ordered pore channels, tunable pore sizes and tunable functionality of structure, metal-organic framework (MOFs) have attracted much attention for their potential application as Li-ion battery anodes. However, the lithium storage mechanism of MOF anodes is currently not well-defined, especially, the contribution of organic linker is not clear. In addition, the conductivity of most MOFs is low. Therefore, this proposal firstly design and synthesize a series of Li-based MOFs with Li-O-Li chains which potentially increase the conductivity by use of organic linkers with different length but same functionalized groups and similar symmetry. After analyzing and comparing the results from electrochemical tests for the prepared Li-based MOFs, we further employ powder XRD structure refinements combined with density function theory calculations to investigate the lithium storage mechanism and the contribution of organic linker. Finally, based on the proposed mechanism, we design and synthesize high performance MOF anodes.

作为一类新型的多孔材料，金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）在气体存储、分离和催化等领域具有潜在的应用前景。近年，由于其有序的孔道、可调的孔径以及结构可修饰等特性，研究者们开始关注 MOFs材料在锂离子电池负极中的潜在应用。然而目前MOFs负极材料储锂机制尚不够清晰，尤其是有机配体的贡献不够明确，并且，MOFs材料的导电性普遍较差。因此，本项目拟采用不同尺寸但具有相同功能基团和类似对称性的有机配体设计制备系列具有连续Li-O-Li链的Li基MOFs材料，其中连续Li-O-Li链有利于提高Li基MOFs材料的导电性。通过电化学测试，比较、分析所制备的系列Li基MOFs材料的电化学性能，进而采用粉晶结构解析技术并结合密度泛函理论计算，系统研究和探索储锂机制，明确有机配体的贡献，并反馈到Li基MOFs材料的制备中，设计制备高性能Li基MOFs负极材料。

金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一种由金属离子或者含金属离子的团簇和有机配体通过配位作用连接而成的具有一维、二维、三维框架结构的新型多孔材料。MOFs作为锂离子电池负极材料的研究受到了广泛的关注，然而对于储锂机制的相关研究还不够深入，储锂性能也尚需进一步提高。我们成功制备了Li4C8H2O6和Li4C4H2O6两种金属有机框架材料。当作为锂离子电池负极时，Li4C8H2O6和Li4C4H2O6在50 mA g-1电流密度下的比容量分别为272.2 和138.2 mAh g-1。基于实验数据，我们提出Li4C8H2O6中苯环两端的C=O键由于Li离子的插入形成Li-O键，其电子云与苯环上的大π电子交叠形成单键和双键交替的共轭结构，具有243.8 mAh g-1的比容量。对于Li4C4H2O6，我们认为放电过程Li离子的插入到Li4C4H2O6中的羧基中形成自由基，这些自由基结合形成扩展的线性链，因此Li4C4H2O6的理论比容量为154.17 mAh g-1。Li4C8H2O6的电化学性能可以通过掺入少量（5 wt. %）可以增加导电性的石墨烯或者提供贡献比容量的纳米Si大幅提高。Li4C8H2O6/石墨烯，Li4C8H2O6/纳米硅在50 mA g-1电流密度下的稳定比容量分别为350 mAh g-1和240 mAh g-1且具有优异的倍率性能。这些结果表明物理改性Li基金属有机框架材料可以大幅提高其电化学性能，从而对于实际应用具有一定的指导意义。此外，我们进一步拓展金属有机框架材料在电化学储能领域的应用。基于一种高比表面的多孔Cr基金属有机框架材料 (Cr-MIL-101)我们制备了一种金红石型CrO2-RuO2固溶体材料。该材料具有非常优异的酸性析氧电催化活性，在0.5 M H2SO4中10 mA cm-2电流密度下的过电位仅仅为178 mV，可作为酸性电解水阳极电催化剂。另外，从含联吡啶基团的金属有机框架材料出发，提出了一种单原子催化剂的普适性制备方法，其中Fe单原子催化剂具有非常优异的电化学氧还原催化性能,半坡电位仅为0.89 V。