疏水离子液体/水两相体系中CO2与醇反应合成碳酸酯的研究

The conversion of CO2 to valuable products benefits both environmental protection and rational utilization of the resources. As a kind of important chemicals, carbonates can be synthesized from CO2 and alcohols directly. However, this synthesis route has never been industrialized because of low efficiency and low yield limited by thermodynamic equilibrium. In this project, as a new design, the reaction of CO2 with alcohols will be carried out in the hydrophobic ionic liquid / water biphasic systems. In order to avoid the difficulties in direct activation of CO2, the carbonates will be synthesized via the esterification reaction of alcohols and carbonic acid. On the other hand, carbonates have strong solubility in the hydrophobic ionic liquids, which will effectively extract carbonates away from water and enhance the conversion rate of this kind of reaction. Systematic investigations are to be carried out to identify the reaction characteristics influenced by temperature, pressure, timing, alcohols, catalysts, ionic liquid structures, ionic liquid to water volume ratios, etc. The coupling character between ionic liquid and water and the reaction mechanism are to be elucidated. Obstacles in both thermodynamics and kinetics are to be tackled and optimal reaction conditions are to be devised to lay a foundation for efficient and sustainable utilization of CO2.

CO2转化为重要化学品具有资源合理利用和环境保护双重意义。有机碳酸酯是一类重要化学品，CO2与醇反应合成这类化学品具有广阔的前景，但由于目前反应平衡转化率和效率低等原因，一直没有得到实际应用。本项目拟采用新的思路，在疏水离子液体/水两相反应介质中进行此类反应。一方面利用CO2在水中可以生成碳酸的性质，通过碳酸与醇的酯化反应生成有机碳酸酯，避免CO2直接活化难的动力学问题；同时，利用疏水离子液体对有机碳酸酯溶解能力很强特性，将水相中生成的有机碳酸酯萃取到离子液体相中，从而有效移动反应的化学平衡，提高平衡转化率。通过系统研究，揭示反应温度、CO2压力、时间、醇的种类、酸催化剂的性质、离子液体的结构、离子液体与水体积比等对反应的影响规律和机理，探明这类介质中的反应机制以及离子液体和水的耦合规律，有效解决此类反应的热力学和动力学难题，优化反应条件，为发展CO2高效清洁利用的新途径奠定科学基础。

CO2是主要的温室气体，也是储量丰富、无毒、便宜易得、可再生的碳资源。将CO2转化合成高附加值化学品是重要的研究课题。本项目选用或设计合成带有功能基团的离子液体，以水、功能离子液体作为反应介质和催化剂促进CO2转化合成有机碳酸酯、恶唑酮、恶唑烷酮、喹唑啉二酮、甲酸、高级醇、甲酸甲酯等重要化学品，并应用实验和理论计算方法深入研究相关反应规律和催化作用机理。本项目以氢氧化胆碱水溶液作为反应介质和催化剂，高效促进CO2通过碳酸氢根与邻氨基苯甲腈反应合成喹唑啉二酮。本项目采用廉价、绿色、可重复使用的离子液体作为反应介质和催化剂在温和条件下促进常压CO2与炔胺反应合成恶唑烷酮类化合物。理论计算表明，质子型离子液体的阴、阳离子在反应过程中都起到了关键作用，通过捕获和给出质子促进了CO2的亲电进攻和分子内成环过程。本项目首次报道了CO2可以和炔胺反应合成恶唑酮化合物。研究表明此反应由环加成和分子内异构两步组成。具有较高稳定性的、可重复使用的组合离子液体[Bmim][OAc]/[Bmim][Tf2N]可以高效、高选择性的促进这一常压CO2反应。反应过程中醋酸根阴离子通过改变质子H转移路径而起到催化作用。本项目采用锌盐和有机碱组合催化剂，在室温条件下实现了高效、高选择性催化CO2和炔醇反应合成环状有机碳酸酯。ZnI2/NEt3催化剂具有活性高、选择性高、廉价易得等优势。本项目实现了离子液体/乙腈/水三元混合电解液中，在廉价的铅或锡电极上电化学转化CO2合成甲酸。引入水后，法拉第效率和电流密度明显地增强。研究了水对非均相催化剂Pt/Co3O4催化CO2加氢合成高级醇的影响。因为水的作用，在较低的反应温度下可以达到较高的高级醇的选择性和收率。本项目成功实现了邻二醇离子液体促进尿素醇解合成碳酸二甲酯，可使产率提高几十倍。本项目取得了一系列创新性研究成果，在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Green Chem., Chem. Eur. J., RSC Adv.等期刊发表SCI论文10篇，其中影响因子大于10的3篇，大于8的5篇。培养博士研究生3人，硕士研究生1人。