乙醇气相氧化制乙醛：‘CoO@Cu2O’纳米复合氧化物在整装泡沫/纤维结构上的一步反应诱导定向构筑及其界面催化作用

The gas-phase aerobic oxidation of ethanol to acetaldehyde is a green and sustainable alternative route for ethylene oxidation, but needs an ideal catalyst with both low-temperature activity/selectivity and intensified heat/mass transferring. Recently, we reported that the highly active nanocomposited oxides with specific structure could be induced by the real reaction (ChemSusChem. 2017,DOI:10.1002/cssc.201601848). Herein, we propose a strategy of “reaction-induced assembly of nanocomposited CuOx-CoOx with specific structure in-situ onto 3D Foam/Fiber”, with the aim to develop a monolithic catalyst with the combination of low-temperature activity/selectivity, high heat/mass transferring, and good stability/regenerability for the gas-phase oxidation of ethanol to acetaldehyde. With such combination, this catalyst can collaboratively couple the “low-temperature catalytic performance” with “reaction process intensification” for this reaction. The effects of the kinds of metal precursors, and Foam/Fiber surface properties, etc., will be systematically investigated on the reaction-induced assembly of CoOx-CuOx nanocomposites (such as core@shell or hetero-junction structure, etc.). The relationship among the “reaction-induced assembly, specific nanocomposites structure, and catalytic performance” will be illustrated. On the basis of CFD code Fluent, the intensification mechanism from the catalyst monolithic design will be deeply explored.

气相“乙醇-空气”催化氧化制乙醛是传统乙烯氧化法的绿色可持续替代路线，但要求催化剂既具有优异的低温催化活性/选择性，又具备良好的催化剂床层热/质传递强化效能。基于我们近期关于原位反应条件下高活性纳米复合氧化物特定结构自组装的发现（ChemSusChem. 2017, DOI: 10.1002/cssc.201601848），本申请提出在3D整装泡沫/纤维基体上CuOx-CoOx纳米复合特定结构的“原位反应诱导定向构筑”，创制一种集低温催化活性/选择性高、热/质传递速率快和稳定可再生于一体的整装结构催化剂，实现“低温高活性/选择性-反应过程强化”的协同耦合。研究金属盐前体、泡沫/纤维基体表面特性等对CuOx-CoOx纳米复合特定结构（如核@壳、异质结等）反应诱导构筑的影响，阐明“反应诱导构筑-纳米复合特定结构-催化性能”的关系。开展CFD研究，揭示催化剂整装结构化设计对热/质传递的强化机制。

气相“乙醇-空气”催化氧化制乙醛催化剂既需要优异的低温催化活性/选择性，又需要强化的“传质传热性能”以实现催化剂宏尺度床层的等温操作。本项目系统围绕以下几个方面开展了研究：整装结构催化剂“CoO-Cu2O/M-Fiber”的反应诱导定向构筑；整装结构催化剂的性能评价、结构表征及其构效关系；整装结构催化剂的传质传热强化，完成了预定计划，实现了预期目标。首先采用“水蒸气氧化法”在Al-fiber表面原位内源生长拟薄水铝石纳米片壳层而制得ns-AlOOH/Al-fiber载体，再经高温焙烧使ns-AlOOH转变为γ-Al2O3纳米片，制得ns-γ-Al2O3/Al-fiber材料。然后以ns-γ-Al2O3/Al-fiber为载体，将催化活性组分前驱体采用等体积浸渍法负载至载体表面并直接用于乙醇气相选择性氧化制乙醛反应。研究发现：Co、Cu、Au等活性组分的前驱体在反应过程中能够自发形成CoO-Cu2O、Au-CoO等纳米复合活性结构，可高效提供活性氧物种，是赋予催化剂高催化性能的关键；较薄的催化壳层（1-3 μm）和大空隙率（90 vol%）可以强化传质而消除内扩散限制；针对反应的强放热性，催化剂的高导热性可以实现迅速移热从而避免催化剂床层局部热点的形成进而避免积炭的生成。此外，对本项目形成的“反应诱导构筑活性结构-强化传质传热”的协同耦合策略进行了拓展应用，在ns-γ-Al2O3/Al-fiber载体表面原位构筑Pd-MgAl-LDHs催化活性组分前驱体并用于低浓度甲烷催化燃烧，体现出良好的催化效能和传质性能；进一步以整装Ni-foam为基底、通过水热法成功制备了整装NiAl-LDHs/Ni-foam催化剂前驱体，在丙酮加氢制异丙醇反应中体现出良好的催化效能和传热性能。以上反应过程强有力地验证了本项目提出的“反应诱导构筑活性结构-强化传质传热”协同耦合的设计理念。