氟烯烃活性/可控自由基聚合法合成新型氟磺酸聚合物的研究

全氟磺酸聚合物具有优异的性能，它不仅作为质子交换膜，成为燃料电池的关键材料之一，而且在氯碱工业、分离和催化领域也有广泛应用。然而全氟磺酸聚合物合成工艺复杂，价格昂贵，因此其应用受到了极大限制。针对全氟磺酸聚合物合成难的问题，本项目提出从分子结构出发，利用氟烯烃活性/可控自由基聚合反应，设计、合成新型氟磺酸聚合物的思路。合成将采用大分子接枝聚合法和功能单体聚合法。接枝聚合法是先合成侧基含有RAFT基团的芳族聚合物，然后进行氟烯烃接枝聚合，再经过胺解及氧化将RAFT基团转化为磺酸基；功能单体聚合法是先合成带有反应性官能团的RAFT试剂，然后经氟烯烃RAFT聚合制得氟磺酸功能单体，再通过缩聚反应获得氟磺酸聚合物。通过对聚合物性能与组成、结构关系的研究，建立性能优异的新型氟磺酸聚合物的合成方法。本项目不仅对氟磺酸聚合物合成新方法的研究，而且对质子交换膜及燃料电池的发展都具有重要的理论和实际意义。

全氟磺酸聚合物具有突出的优异性能，在许多领域都有重要的用途。然而，全氟磺酸聚合物合成工艺复杂，价格昂贵，因此其应用受到了极大限制。发展氟磺酸聚合物的合成新方法仍然是一个具有极大挑战性的研究课题。本项目提出了利用氟烯烃的RAFT聚合反应，设计、合成新型氟磺酸聚合物的思路。本项目的重点是从氟烯烃出发，发展一种合成氟磺酸聚合物的新方法。经过探索性的研究，取得了以下研究成果。1.实现了氟烯烃的RAFT共聚合反应，获得了多种含氟聚合物。合成新型氟磺酸聚合物的设想是建立在氟烯烃RAFT聚合的基础上，因此，氟烯烃的聚合反应研究是本项目的关键之一。由于氟烯烃聚合物的溶解性差，无法进行RAFT均聚合反应，而关于氟烯烃RAFT聚合的研究也报道极少。因此，我们开展了氟烯烃与非氟单体的活性/可控自由基聚合反应的研究，成功地实现了六氟丙烯与乙烯基丁基醚、三氟氯乙烯与醋酸乙烯酯、三氟氯乙烯与氯甲基苯乙烯、三氟氯乙烯与N-乙烯基吡咯烷酮的RAFT聚合，获得了分子量可控的含氟聚合物。2.成功地制备了末端为氟烷磺酸基的含氟聚合物。以六氟丙烯与乙烯基丁醚的共聚物为例，将聚合物末端的RAFT基团经过氧化反应，转化为氟磺酸基，从而成功地获得了氟磺酸聚合物。这是一种制备氟磺酸聚合物的新方法。不过，我们也发现很难获得末端基完全是氟磺酸的聚合物，这是由于RAFT基团的脱落和非氟烯烃末端单元的存在所导致。3.发展了合成氟磺酸聚合物的另一种新方法。由于前一种合成方法存在的缺点，我们对合成路线做了必要的调整。我们以三氟氯乙烯为原料合成了一种新的异双官能团氟烷烃，I-CF2CFCl-N3。它是迄今为止第一个具有高稳定性的异双官能团氟烷烃。我们系统地研究了叠氮基和碘的反应活性，实验结果表明，端基碘可与巯基嘧啶反应，进而被氧化为磺酸基，这是一种合成氟磺酸的新方法。另一方面，叠氮基可与不同的炔烃进行“点击”反应。因此，这种异双官能团氟烷烃是一种非常有用的新的氟烷基化试剂，不仅可用于含氟有机化合物合成，也可用于氟磺酸聚合物的制备。它的制备方法简便，且产率高。利用这一新的合成方法，我们成功地制备了聚苯乙烯氟烷基磺酸。. 综述所述，我们发展了一种合成氟磺酸聚合物的新方法，这对于设计、合成新的氟磺酸聚合物具有重要的意义。