超临界二氧化碳中氟烯烃单体RAFT可控聚合及其制备氟烯烃聚合物微球的研究

In this research, we will carry out the RAFT polymerizations of fluoroolefins with our synthesized RAFT reagents, and prepare fluorinated polymeric microspheres with the in-stiu dispersion of polyfluoroolefins segments in supercritical carbon dioxide. The relationships between the structure of resultant RAFT reagents and the RAFT controlled polymerization of different fluoroolefins as well as the effect of the leaving and activating groups in RAFT reagents on RAFT polymerizations are attempted to clarify, which will provide experimental and theoretical guide for the preparation of well-defined fluoropolymers. Fluorinated polymeric microspheres will be obtained in the in-stiu RAFT dispersion polymerization of fluoroolefins in supercritical carbon dioxide. Through in-depth analysis of above in-stiu dispersion technology mechanism, the impacts of the composition and structure of block copolymers as well as polymerization conditions on the size and appearance of polymeric particles will be carefully studied, and the action of supercritical carbon dioxide solvent in in-stiu dispersion polymerization will also be well understood. These will provide theoretical supports and new approaches for the preparation of fluorinated polymeric microspheres.

本项目结合绿色发展的要求，以超临界二氧化碳为溶剂，设计合成不同结构的黄原酸酯链转移剂进行氟烯烃单体RAFT可控聚合的调控研究，并利用聚氟烯烃链段的原位分散稳定作用制备结构可控的氟烯烃聚合物微球。通过不同结构链转移剂对氟烯烃单体的RAFT可控聚合调控能力的研究，揭示RAFT链转移剂中离去和活化基团结构对氟烯烃RAFT聚合的影响规律，为氟烯烃单体RAFT可控聚合制备精确结构的含氟聚合物提供实验基础和理论指导。在超临界二氧化碳介质中，通过氟烯烃单体分散聚合和聚氟烯烃链段的原位自分散稳定代替分散稳定剂制备高纯度、结构可控的氟烯烃聚合物微球，通过深入分析超临界二氧化碳中的自分散稳定机制，明确嵌段聚合物的组成和结构，以及聚合条件与聚合物微球大小和形貌的关系，充分认识超临界二氧化碳溶剂在自分散稳定行为中的作用，为构建新型简单制备不同聚氟烯烃微球提供基础理论支撑和新的方法。

本项目设计合成了不同结构的黄原酸酯链转移剂，并采用合成的链转移剂进行了氟烯烃单体RAFT可控聚合的调控研究，然后利用超临界二氧化碳体系中原位分散稳定作用制备出含氟聚合物微球。主要完成以下研究内容：(1)设计并合成了系列具有不同离去和活化基团的黄原酸酯链转移并对RAFT聚合调控性能进行了研究，发现多数黄原酸酯类链转移剂对氟烯烃单体RAFT聚合有较好调控作用，结果显示吸电子的氟原子引入可提高其链转移常数，但引入较多氟原子会导致聚合物分子量分布较宽。同时，通过密度泛函理论首次对合成的黄原酸酯的模型化合物进行了计算。（2）以超临界二氧化碳为分散介质，通过原位分散稳定作用，原位自组装制备出粒径在100-300nm，粒径可控分散均匀的含氟聚合物纳米微球。系统考察了含氟大分子和嵌段长度，聚合压力等条件对纳米微球分散性和粒径大小的影响。研究结果显示， 含氟大分子链段越长，形成的微球的粒径越小且单分散更好；随着聚甲基丙烯酸酯链段增长，产物由无规则的块状变为规则的纳米微球，且微球的粒径越小；随着压力升高，粒径略有增大，压力较低时微球之间易发生粘连。(3）通过RAFT聚合制备了多种含氟嵌段共聚物,并将合成的两亲性含氟嵌段共聚物对疏水的PVDF聚合物进行共混改性,不仅可以提高膜的亲水性和抗污染能力，还可以提高聚合物膜亲水持久性，建立了PVDF基两亲性嵌段共聚物共混亲水改性PVDF中空纤维膜的新方法，得到具有持久亲水性、高抗污染的PVDF基过滤膜。