锂离子电池用高容量富锂层状氧化物双晶畴结构演化机制研究

High-capacity lithium-rich layered oxides (LLOs) are the hot research topic for positive materials of next generation lithium-ion batteries. Currently, it is generally believed that the relationship between electrochemical performance and structure evolution of LLOs is closely related, while the reaction mechanism is unclear. Our previous researches had revealed the two crystal domains (Monoclinic Li2MnO3 and Rhombohedral LiTMO2) coexistence, given the indirect evidences for Li2MnO3 structure activation by electrochemical methods, and proved the possibility of two phase reaction mechanism tentatively. Therefore, this research will based on our previous research results, establish the relationship between the structure and composition or preparation method, reveal the Li2MnO3 and LiTMO2 crystal domains distribution, interface and combination a single grain, research the average and local structure evolutions deeply of two structures during initial charge/discharge and long-term cycle processes, analysis the relationship between structure evolution and electrochemical performance through first-principle calculation method, and establish the integrate reaction mechanism of LLOs with two crystal domains. The implementation of this project has important significance on understanding the high capacity characteristic deeply and electrochemical performance improvement of LLOs, and also lays the theoretical foundation for developing other composite layered oxides for utilization as electrodes in different secondary batteries.

高容量富锂层状氧化物（LLOs）是下一代锂离子电池用正极材料的研究热点。目前已知LLOs的电化学性能与其结构演化密切相关，但机制不明。我们的前期研究已揭示了LLOs的双晶畴（Monoclinic Li2MnO3结构与Rhombohedral LiTMO2结构）共存特征，利用电化学方法证明了LLOs内Li2MnO3结构的活化，初步证实了双晶畴反应机制的可能性。本研究拟在前期的工作基础上，建立LLOs的结构与制备方法和组分的关系，揭示晶体内Li2MnO3和LiTMO2结构的分布、界面、结合方式，深入研究双晶畴在首圈充放电和长时间循环过程中的平均和局部结构演化，并借助第一性原理分析结构演变与电化学性能的关系，建立完整的LLOs双晶畴反应机制，为材料性能的改善提供依据。本项目的实施对深入了解LLOs的高容量特征和改善LLOs的电化学性能具有重要意义，为开发其它复合层状氧化物电极材料奠定理论基础。

高容量富锂层状氧化物（LLOs）是下一代锂离子电池用正极材料的研究重点与热点。我们采用先进的原子分辨率环形明/暗场像球差校正透射电镜（STEM-HAADF/ABF）技术研究发现Li2MnO3和LiTMO2晶畴在LLOs材料单个颗粒中随机分布，并且Li2MnO3晶畴与LiTMO2晶畴在具有相似结构的晶面上以原子尺度结合。在LLOs材料初始结构多年的研究基础上，我们结合电化学测试方法、同步辐射X射线衍射与Rietveld结构解析技术、STEM-HAADF/ABF技术与第一性原理计算方法对LLOs材料在电化学过程中平均结构、局部体相与表面结构进行了系统研究，揭示了LLOs材料的结构演化过程，发现LLOs材料在首圈或前几圈的充放电循环中，材料晶体结构发生从“双晶畴”结构到以单斜锰基层状结构为主型结构的转变，在后续循环过程中将发生向尖晶石晶体结构的转变。为了提升LLOs材料的循环稳定性，我们通过调控晶畴比例，减少了Li2MnO3晶畴的比例，有效抑制了LLOs的结构转变行为，进一步提高Mn元素的化学价态，使之大于3.5，从而达到抑制John-Teller效应的目的，进而提高了材料的循环性能。基于LLOs材料的研究基础，从结构设计电极材料角度出发，我们也将此方法在改善其它电极材料的电化学性能进行了推广，应用在锂电负极硅材料和钠电电极材料的设计，获得具有较优异电化学性能的电极材料。本项目研究成果不仅对LLOs的结构演化进行了深入理解，揭示了LLOs材料的结构演化机制，而且为设计出更好的锂离子电池正极材料提供有效途径。为推动富锂锰基正极材料的产业化奠定坚实的理论基础，也将推动锂离子电池领域产业化发展进程，推动长续航里程电动汽车的发展，缓解我国能源和环境问题。