锂离子电池富锂层状材料氧与氧空位行为及局域结构衍变的研究

The manganese based layered solid solution system xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co) is becoming the most promising cathode material of lithium ion batteries because of its anomalously high discharge capacity of more than 280 mAh/g and shows important scientific research value and application prospect. However, the further development of this series of material has been districted by the voltage hysteresis and capacity attenuation phenonenon, which is caused by the structure evolvement in the process of charge-discharge cycles because of the local ion rearrangement due to the formation and migration of oxygen vacancies at 4.5V of the first charging process. This project aims to explain the transferences of oxygen ions and oxygen vacancies and restrain the surface phase separation by the means of ion exchange at surface/bulk phases and H-Li exchange pretreatment / conductive polymer coating. Based on above, the valence state changes of different elements at the process of circulation and the lattice adaptation of modifications and solid solution were investigated, thus the causes of local structure evolvement and voltage hysteresis were revealed. At the same time, the measures to control the oxygen vacancy diffusion and irreversible oxygen ions loss were proposed. And the manganese based layered solid solution electrode material with good cycle stability and high energy density was developed according to theoretical basis of stabilizing the material structure.

锰基层状固溶体xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co)由于其大于280mAh/g的超高比容量被认为是最有潜力的下一代正极材料，在锂离子电池关键技术方面具有重要科研价值和应用前景。目前限制其发展的一个重要因素是首次充电过程中4.5V处氧脱出后氧空位的形成和迁移造成局域离子重排，引起循环过程中的结构衍变，导致电压迟滞与容量衰减。本申请项目通过对材料进行离子互占位，解析氧与氧空位迁移，通过H-Li交换预处理/表层与导电聚合物形成H-O键，控制表面相从本体相分离，并对局域结构衍变进行研究；在此基础上，研究固溶体及修饰物在循环过程中不同元素化合价态变化、表面修饰物与固溶体晶格适配和调制的关系，揭示局域结构衍化规律、电压迟滞原因等基础科学问题。同时提出控制氧空位扩散与氧的不可逆脱出的具体措施，为稳定固溶体材料结构、提高能量密度及循环稳定性提供基础。

富锂锰基层状固溶体xLi2MnO3‧(1–x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co)拥有较高的能量密度，但仍存在容量及电压衰减快，倍率性能差，首次库伦效率低等问题。本项目通过研究材料首次充电过程中4.5 V平台氧的行为，采用离子互占位、非金属离子表面嵌入、表层异质结构设计以及氧空位调控等手段，显著提高了富锂材料Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2的结构及电化学稳定性。稀土元素对材料的改性研究表明镨离子的表层掺杂和氧化镨包覆共同作用，0.2C循环50圈容量保持率由79.2%提高至97.9%。通过低温固相—电化学循环法在富锂材料表面形成连续保护层，并将聚阴离子BF4–引入材料表面晶格，抑制材料表面氧空位形成和过渡金属离子迁移，循环55圈后放电比容量高达286.9 mAh g–1，电压衰减仅为111 mV。采用稀土磷酸盐在富锂材料表面构建PrPO4修饰层/尖晶石中间相/本体材料表面异质结构，循环100圈后容量保持率为89.3%。通过溶剂热法成功合成Ce0.8Sn0.2O2–σ复合材料修饰的富锂材料，首次放电比容量达到315.1 mAh g−1，库伦效率为92.0%，主要归因于Ce0.2Sn0.8O2–σ材料与本体材料之间存在较好的协同效应，溢出的晶格氧从LNCM相迁移到Ce0.2Sn0.8O2–σ相，提高了阴离子可逆性。水解法原位包覆MoOx，有效容纳首圈活化过程中的O，减少O2释放所造成的不可逆容量损失。通过水热法对材料进行预脱氧处理，首次库伦效率达到87.3%，0.5C倍率下循环100圈的容量保持率为89.7%，容量达到224.2 mAh g–1，处理后材料表面产生更多氧缺陷，抑制了O-O二聚体生成，并为自由氧提供了更多活性位点。采用同步锂化法在材料表面构建LiCeO2涂层，修饰后材料5C循环200次容量保持率达到86.3%，电压降仅为0.494 V，5C和10C下放电比容量为190.5和160.6 mAh g–1，主要是由于LiCeO2涂层具有较强的氧的氧化还原活性，提高了晶格氧的变化可逆性，同时LiCeO2涂层的高锂离子电导率改善了材料的动力学条件。综上，完成了项目的预期成果：培养硕士生6名，博士生3名，发表SCI收录论文17篇，授权专利3项，申请专利1项，并参与国外学术交流1次，国内学术交流9次。