乙烯与甲醇甲基化反应制丙烯的实验和理论研究

乙烯与甲醇甲基化反应是甲醇制丙烯（MTP）工艺中的重要过程，同时由于生成丙烯的一个碳原子来自相对便宜的甲醇，乙烯甲基化本身又可作为增产丙烯的途经。但目前由于对甲基化反应机理认识不足，该工艺的烯烃选择性还较低，是制约其大规模工业应用的关键原因。本项目拟采用原位光谱、波谱等多种技术手段，结合反应物、产物的吸附实验，从分子/原子角度深入研究不同酸性分子筛上乙烯、甲醇的活化方式、反应中间体的形成、转变及其对产物分布、积炭生成的影响，阐明乙烯甲基化反应机理。进而通过在分子筛合成过程中加入合适的晶化调节剂控制晶核形成，调节分子筛晶体形貌及微观结构，并通过适当的后处理工艺或表面改性方法调控分子筛的扩散性能和表面性能，合成酸性、表面性能与甲基化反应要求相匹配的分子筛催化剂，实现由乙烯甲基化反应高选择性制取丙烯，并对甲醇制丙烯新型高性能分子筛催化剂的合成进行探索研究。

本项目根据任务书所述，首先研究了不同孔道结构分子筛的合成、分子筛粒径、微观结构的可控调变，从而实现其乙烯甲基化及甲醇转化催化性能的调控。系统研究了MWW分子筛的合成、后处理条件对其微观结构的影响，制备出层间剥离的Al-YNU-1分子筛，并研究了其在乙烯甲基化及甲醇制烯烃反应中的催化性能，结合ICP、NH3-TPD、IR-Py、Al MAS NMR及量化计算等多种技术手段，最终阐明在MWW分子筛中调变Al的落位对其乙烯甲基化反应催化性能影响的本质，该成果以确定分子筛中Al所占的T位作为突破口，结合其空间效应研究催化过程本征规律，将开启分子筛催化烃类转化反应研究的新阵地，具有重要意义。得到了有效调变ZSM-5分子筛晶粒尺寸的方法，该方法合成ZSM-5分子筛在保证高结晶度和晶粒尺寸分布均匀的前提下晶粒大小可以在很宽的范围调节。深入研究了ITQ-13分子筛的合成方法，有效拓宽了合成ITQ-13的Si/Al比范围，使其在甲醇制烯烃反应的产物分布中展现出比传统ZSM-5分子筛的显著优势，产物中丙烯/乙烯比大于8，显著高于传统ZSM-5分子筛作为催化剂的值，而芳烃选择性更低。在分子筛改性、反应条件优化对乙烯甲基化反应结果的影响方面开展了大量工作，得到了系列性能指标，同时在项目进行的过程中，我们逐渐意识到由于乙烯分子反应活性显著低于丙烯，甲基化反应生成的丙烯更容易发生进一步的反应，动力学数据也表明追求乙烯甲基化反应中的高丙烯选择性难以取得突破，所以我们对任务书所述研究目标进行了微调，即在继续研究乙烯甲基化反应催化作用原理的同时，在甲醇制烯烃催化剂及反应机理方面也投入较大精力。可喜的是，我们取得了突破，在甲醇制烯烃中第一个C-C键的形成方面，首次得到甲醇制烯烃“直接机理”存在的明确证据，随后通过理论与实验相结合的方法获得第一个C-C键以及最初烯烃产物的生成途径，该研究成果极大地加深了目前对甲醇转化反应体系的认识，有效推进甲醇定向转化催化剂的研究。