乙烯与甲醛反应制1,3-丙二醇反应网络及机理研究

1,3-丙二醇是生产新型化学纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的单体，研究开发1,3-丙二醇新的合成技术一直是国内外关注和研究的热点。乙烯和甲醛经Prins反应生产1,3-丙二醇技术具有原料廉价易得且环境友好等优点，是最具有应用前景的新技术。本项目采用不同结构、组成的ZSM-5、β、Y、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等分子筛催化剂，研究乙烯与甲醛缩合反应规律，并结合催化剂的物化性质表征结果，确定催化剂的组成、结构和酸中心强度、分布与反应途径的关系。采用原位红外、原位核磁、程序升温表面反应等技术，获得丰富的分子筛表面吸附物种及其反应性能的信息，分析典型分子筛催化体系中各反应之间的相互关系及其与催化剂活性中心的关系，建立反应网络模型，探索催化作用机理。

1,3-丙二醇是生产新型化学纤维对苯二甲酸丙二醇酯的单体，其工业生产方法为环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合法。与上述方法相比，乙烯与甲醛溶液通过Prins反应经1,3-二噁烷生产1,3-丙二醇技术具有原料廉价易得、环境友好等优点。然而，目前尚未有成功的报道。我们采用分子筛催化剂，针对这一反应进行了深入的研究。首先，我们研究了分子筛催化剂的骨架结构和孔道体系对乙烯、甲醛溶液反应体系的影响，首次发现分子筛催化剂对乙烯、甲醛溶液体系中烯醛缩合反应具有择形催化作用，具有三维十元环交叉孔道体系的ZHSM-5分子筛催化剂表现出最佳催化反应性能；其次，研究了酸性中心的强度对烯醛缩合反应的影响，并且首次实现了以乙烯、甲醛溶液为原料高选择性制备１,3-二噁烷（69%），并且确定HZSM-5催化剂的强酸性中心是烯醛缩合反应的活性中心；第三，研究了HZSM-5催化剂的晶粒尺寸对烯醛缩合反应的影响，制备了晶粒尺寸、酸强度适宜的HZSM-5分子筛催化剂；第四，研究了乙烯、甲醛、水等物种在HZSM-5分子筛催化剂上的吸附性质及反应性能，提出了催化作用机理；第五，通过DFT方法计算过渡态物种在分子筛催化剂上的稳定化能及其生成活化能，希望从理论上解释HZSM-5催化剂表现出高1,3-二噁烷选择性的原因。