手性修饰钯纳米晶体的原位设计合成与多相不对称加氢应用研究

Chirally modified palladium catalysts have important applications in heterogeneous enantioselective hydrogenations. This project intends to synthesize palladium nanocrystals directly modified by chiral modifiers (e.g. chiral amino acids, chiral carboxylic acids) through an in-situ synthesis by combining the preparation of palladium nanocrystals and the subsequent chiral modification processes, and test their applications in heterogeneous enantioselective hydrogenations of prochiral ketones. In the synthesis, chiral modifier molecules that can specially bind to the palladium surface are used as the capping agents. By taking advantage of different adsorption of chiral modifiers on palladium surfaces, we aim to control the surface energies and the growth rate of different facets of palladium and prepare chirally modified palladium nanocrystals with different morphologies. Chiral modifiers have the dual effect of capping agents and catalytic functional molecules, which can not only eliminate the adverse effect of traditional capping agents (such as PVP) on heterogeneous enantioselective hydrogenations, but also remove the follow-up chiral modification step of metal catalysts, providing a simple and green method to prepare chirally modified metal catalysts. The adsorption process and mechanism of different kinds of chiral modifiers on the palladium faces are studied by molecular dynamics, in situ characterizations and theoretical simulations. The effects of different chiral modifiers on the growth process of palladium nanocrystals are investigated. The synergistic effect between chiral modifiers and palladium nanocrystal catalysts is studied by screening their catalytic performance and optimizing the reaction conditions.

手性修饰钯催化剂在多相不对称加氢中有重要应用。本项目拟将钯纳米晶体的合成和后续手性修饰过程结合起来，原位制备不同形貌的手性修饰的钯纳米晶体催化剂，并将其用于前手性酮多相不对称加氢研究。以与钯表面特异性结合的手性氨基酸、手性羧酸等手性修饰剂分子作为覆盖剂，利用不同的手性修饰剂在钯表面的吸附差异，对钯不同晶面的表面能和生长速度进行调控。手性修饰剂具有覆盖剂、催化功能分子的双重作用，不仅能消除传统覆盖剂（如PVP等）对多相不对称加氢反应的不利影响，而且可以免除后续的金属催化剂手性修饰步骤，提供了一种简便、绿色的制备手性修饰金属催化剂的方法。通过分子动力学、原位表征、理论模拟等手段，研究不同种类的手性修饰剂在钯晶面上的吸附过程和作用机理，考察不同手性修饰剂对钯纳米晶体生长过程的调控规律和作用机理。通过对催化剂催化性能的筛选和反应条件的优化，研究手性修饰剂、钯纳米晶体催化剂之间的协同作用。

手性修饰钯催化剂在多相不对称加氢中有重要应用。本项目将钯纳米晶体的合成和后续手性修饰过程结合起来，以手性氨基酸(如L-脯氨酸)、手性羧酸(如L-酒石酸)、金鸡纳碱（如辛可尼丁或辛可宁）等手性修饰剂分子替代传统覆盖剂，原位合成了多种形貌（立方体、纳米树突、花状、多面体、刺球状、片状、网状）的手性修饰的金属Pd纳米晶体催化剂。主要研究结果如下：（1）以L-脯氨酸代替传统表面覆盖剂原位合成了L-脯氨酸手性修饰的钯纳米立方体催化剂。理论计算表明L-脯氨酸分子在Pd(100)面的吸附能低于在Pd(111)面的吸附能，说明L-脯氨酸分子更倾向于稳定Pd(100)晶面，最终形成立方体。钯纳米立方体上N/Pd原子比为0.015，可计算得到吸附的L-脯氨酸为0.06 mg，仅占催化剂的1.5 wt.%。原位合成的L-脯氨酸手性修饰的钯纳米立方体催化剂在苯乙酮不对称加氢反应中表现出了比相同尺寸的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)覆盖的钯立方体更高的对映选择性，其e.e.值是CTAB覆盖的钯立方体的1.5倍，PVP覆盖的钯立方体的2.5倍。（2）以辛可尼丁（或辛可宁）代替传统表面覆盖剂，原位合成了辛可尼丁（或辛可宁）手性修饰的钯纳米树突催化剂。钯纳米树突上N/Pd原子比为0.036，可计算得到吸附的辛可尼丁为0.20 mg，约占催化剂的5.0 wt.%。在不另外加入手性修饰剂条件下，辛可尼丁（或辛可宁）手性修饰的钯纳米树突催化剂在(E)-α-苯基肉桂酸不对称加氢反应中表现出了一定的对映体选择性，说明钯纳米树突表面残留的辛可尼丁（或辛可宁）分子在该反应中足以诱导手性识别。（3）以L-酒石酸替代传统表面覆盖剂，通过控制反应温度，原位合成了L-酒石酸手性修饰的花状或多面体形状钯纳米晶体。钯纳米花、钯多面体催化剂表面吸附的L-酒石酸的量极低，无法在苯乙酮不对称加氢中诱导手性识别。本研究为排除传统表面覆盖剂对不对称加氢反应的不利影响、设计合成不包含传统覆盖剂的手性修饰金属纳米晶体催化剂提供了一种简单有效的新方法，在多相不对称催化反应中有一定的应用前景。