基于氮杂环卡宾表面修饰的金、钯纳米片选择性与不对称催化加氢应用研究

For heterogeneous noble metal catalysts, tuning their electronic structure has been considered as an effective strategy to enhance the catalytic performance. Simple organic modification could result in specific steric effect and change electronic structure of heterogeneous noble metal catalysts. Based on the distinct electronic and structural properties of N-Heterocyclic Carbenes, this project intends to controllably modify Au and Pd nanosheets with N-Heterocyclic Carbenes through immersion and ligand exchange approaches towards the low selectivity and stability issue of Au and Pd nanosheets which exhibit high atom utilization ratio. Solid-state NMR, XPS, AFM, STM, etc. are employed to study the interaction mechanism between N-Heterocyclic Carbenes and the surface of Au and Pd nanosheets. Furthermore, the influence of N-Heterocyclic Carbenes on the stability, catalytic activity and selectivity of Au and Pd nanosheets towards selective catalytic hydrogenation will be investigated through tuning the structure and cover ratio of N-Heterocyclic Carbenes, so that to obtain the optimized Au and Pd nanosheets with high catalytic activity and selectivity. These results will provide theoretical and experimental basis for tuning the catalytic performances of heterogeneous noble metal catalysts through organic modification. Finally, novel chiral N-Heterocyclic Carbenes are designed and employed to modify Au and Pd nanosheet, which then are investigated in heterogeneous asymmetric hydrogenation, so that to develop new strategy for asymmetric catalysis with high selectivity and efficiency.

对于多相贵金属催化剂而言，改变催化剂电子结构是有效的提高其催化性能重要的途径之一。有机配体简单修饰能赋予多相贵金属催化剂独特的空间效应并改变其电子结构。本项目基于氮杂环卡宾独特的电子与结构特性，针对具有高表面原子利用率的金、钯纳米片选择性差与稳定性低的问题，拟通过浸渍法、配体交换法实现氮杂环卡宾可控修饰金、钯纳米片，采用NMR、XPS、AFM、STM等表征手段研究其与金、钯纳米片表面的作用机制。在选择性加氢还原反应中，调节氮杂环卡宾的结构及表面覆盖率，研究其对金、钯纳米片稳定性、催化活性与选择性的影响，为有机配体调控多相金属催化剂催化性能提供理论与实验基础，并制备出具有高催化活性、高选择性的二维金、钯催化剂。最后，设计新型的手性氮杂环卡宾配体修饰金、钯纳米片，研究其在不对称催化加氢反应中的应用，为实现高选择性、高效率的手性催化提供新途径。

选择性加氢反应是精细化学品、药物、保健品、农药等工业化生产的核心。近年来，为了实现采用经济、节能、环境友好的方法高效生产目标化合物，开发适用于选择性加氢反应的可持续催化剂备受关注。对于多相金属催化剂而言，由表面修饰物引起的金属配位环境变化或者位阻效应产生的电子效应是增强其催化选择性的主要原因。有机配体的简单修饰能够赋予多相金属催化剂独特的空间位阻效应并改变其表面电子结构。因此，本项目基于氮杂环卡宾独特的电子与结构特性，针对具有高表面原子利用率的金属钯纳米片催化剂选择性差、稳定性低等问题，通过有机配体修饰，研究其在选择性加氢反应中的催化活性与选择性，开发具有高催化活性、高选择性的二维金属钯催化剂。主要的研究结果有：1. 提出了一种简单易行的一锅法合成亚微米级超薄钯纳米片；2. 在温和条件下，氮杂环卡宾修饰之后的超薄钯片对催化加氢反应的活性显著提高，其TOF值高达3000以上，并对末端烯烃表现出了超高的选择性；尤其是炔烃的催化加氢反应，氮杂环卡宾修饰超薄钯片可选择性将芳基炔烃还原成Z型烯烃，其选择性高达98%以上，为Z型烯烃类药物合成提供了新途径。3. 通过高结晶性氮化碳聚合物修饰超薄纳米片，提出了利用光催化水分解制氢技术原位制备活性氢/氘来实现芳基氯化物的可控脱氯氢化/氘代，为药物分子引入氘原子延长延长药物半衰期，从而降低剂量和毒副作用提供了非常有前景的新途径。