桥连双核金属化合物在C-H活化中的协同效应研究

过渡金属促进的C－H活化及相关反应一直是有机合成化学的研究热点，而双核金属化合物在反应与催化过程中由于存在协同效应往往会表现出独特的反应性和催化性能。本项目设计通过桥链将在C-H活化中表现优异的单核金属化合物如[(CymeneRuCl2)2和[Cp'MCl2]2 (M = Ru, Ir, Rh)桥连起来，研究得到的桥连双核金属化合物在C-H活化过程中可能存在的协同效应。其意义不仅在于揭示可能存在的双金属中心的协同效应，这种协同效应的存在有可能使这些双核金属化合物在C-H活化反应中表现出独特的反应性和催化性能，从而有助于我们开发出新型高效的C-H活化催化剂体系，促进其在合成与催化中的应用。

本项目系统研究了[(Cymene)RuCl2]2和[Cp*RhCl2]2化合物促进和催化的C－H键活化及相关反应。通过计量反应分离得到一系列经C-H键活化生成的含有Ru-C键和Rh-C键的化合物，进一步研究了其与烯烃和炔烃的插入反应以及还原消除反应，首次逐一分离并用单晶X-射线衍射分析鉴定了钌和铑催化的异喹啉酮与炔烃通过C-H/N-H活化的环化反应的三个关键反应中间体，明确地揭示出该反应的催化反应机理。在此基础上，研究了钌和铑化合物催化的官能团导向的C－H键活化及与炔烃的环化反应，与烯烃的偶联反应，开发出简洁高效的合成各种杂环化合物的新方法，促进了其在有机合成上的应用。例如：开发出室温下钌化合物催化的通过官能团导向的C－H键活化及与炔烃的环化反应来高效地合成异喹啉酮化合物的新方法；开发出铑化合物催化的苯甲酰基乙腈衍生物与两分子炔烃通过连续的sp2C-H/sp3C-H和sp2C-H/O-H键活化的氧化环化反应，得到具有固态荧光性质的环状化合物；开发出钌化合物催化的烯胺的C-H/N-H键活化/炔烃偶联反应，得到相应的吡咯衍生物；开发出钌和铑化合物催化的官能团导向的吲哚或吡咯C2位置的烯烃化反应；开发出钌和铑化合物催化的二甲胺基甲酸苯酯衍生物经C-H键活化分别与丙烯酸酯和炔烃反应，高区域和立体选择性地生成相应的烯基化产物。