环戊二烯基双核过渡金属化合物催化的惰性键活化

In this project, a variety of bridged biscyclopentadienyl ligands were introduced to synthesize a series of binuclear transition-metal complexes possessing different steric and electronic effects, which were used as catalyst for selectively activation of a variety of inert bonds in organic molecules (like C—H bond, C—C bond, C—N bond, and C—O bond) instead of the reported mono-nuclear transition-metal complex, like CpFe(CO)2Me. First, Different distance of two metal centers caused by different ligands, these binuclear transition-metal complexes could be used as model to study how the distance of two metal centers affect the catalytic activity, and , and select a specific catalyst with highest activity; second, cis doubly-bridged biscyclopentadienyl or fulvalene binuclear complexes, in which two metal centers were locked in close proximity, could exhibit higher catalytic activity due to the concerted effect between two metal centers, or activate two adjacent inert bond in the same molecule to give double functional compounds; and third, for inert bond activation reaction catalyzed by traditional mono-nuclear complex, the mechanism was still unclear because the intermediate was so active that could not be separated and characterized. While in this project the intermediate could be stabilized with the help of concerted effect between two metal centers, and then separated for further characterization, which would be contributed to the ultimate solution to the exact catalytic mechanism.

本项目突破性的引入多样化的双核配体，合成一系列具有不同立体特征和电子效应的双核过渡金属配合物，用它们代替文献报道中的单核过渡金属配合物，如CpFe(CO)2Me，来催化有机小分子中各类惰性键的活化，如C—H键，C—C键，C—N键，C—O键等。首先，由于不同类型配体导致两个金属活性中心的距离不同，因此可以建立模型来探讨双核距离对其催化活性的影响，并通过对构效比的研究筛选出性能最佳的催化剂；其次，在双桥连二环戊二烯或富瓦烯配位的顺式双核配合物中，两个金属活性中心被限制在空间较近的距离，因此而产生的协同效应可以增强催化活性，或者在活化反应中能协同活化同一分子结构上相邻的两个惰性键，一步得到双官能团产物；再有，传统的单核配合物在催化过程中由于中间体很难分离故而机理一直不明确，因此本项目中引入的双核过渡金属配合物在反应中由于协同效应可以稳定反应中间体，通过分离和表征，最终解决此类反应的机理问题。

在有机化学领域，对有机分子选择性的断键和成键是当前一个非常重要的前沿课题，国内外众多化学家对这类课题一直拥有持续不减的兴趣。我们知道在一个有机分子中断裂一个弱键是相对容易的，而选择性的断裂一个强键，比如惰性的C–H键，就非常困难了。利用过渡金属化合物是最恰当也是最有效的一种手段来实现选择性的断裂强键，这是因为过渡金属可以通过配位作用与有机分子的特定部位成键，继而改变这一强键的电子效应，最终导致强键的断裂。.基于上述研究背景，在本项目的执行过程中，我们主要研究了以下四个方面的内容，并取得了部分有意义的研究成果：.1）设计合成一系列环戊二烯基双核过渡金属化合物，研究发现它们都能在光照条件下有效活化HER3和H2ER2中的E–H键（E = Si, Ge, Sn），且所生成的M–H化合物在常温下都能稳定存在。.2）在环戊二烯基双核过渡金属Ir和Rh的化合物与芳香膦配体的反应过程中都发生了膦配体辅助的C–H键活化/环金属化反应，生成了稳定的五元或者六元环金属化合物。系统地研究发现炔烃对M–C键的插入模式（包含1,2-插入和1,1-插入）既与不同的金属M有关，又与金属所连C原子的杂化形式有关，并体现出一定的规律性。对这类反应的研究有助于理解和验证我们下述催化反应的机理。.3）基于上述反应研究，开发出一系列双核Rh催化的N原子导向的C–H键活化/官能团化反应，主要是含氮底物与炔烃的反应。区别于类似反应，我们主要突出基于条件的选择和优化合成结构新颖的产物。上述方法可以用于一锅法合成具有生物活性的咔啉盐环化产物；以二取代炔烃为底物还实现了罕见的对N-嘧啶吲哚C2位萘基化和烯酯化反应。.4）Rh催化的N原子导向的C–H键活化/官能团化反应，在以往报道中，大多活化的是C(sp2) –H键或者是苄位的C(sp3) –H键，我们成功实现了第一例惰性的C(sp3) –H键的活化/官能团化，在催化范围上取得了一定的突破。