基于邻酚氧基N-杂环卡宾配体的聚合催化剂研究

席夫碱是过渡金属聚合催化剂的通用配体，N-杂环卡宾是均相催化的通用配体，也被成功地用于催化聚合反应。本项目结合这两种配体的结构特征，设计合成邻酚氧基N-杂环卡宾配体，研究其过渡金属配合物的合成及在烯烃配位聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、环烯开环易位聚合（ROMP）及环内酯开环聚合等方面的催化性能。期望将其作为一种通用骨架配体，广泛应用于过渡金属催化的各种聚合反应，以期开发出拥有自主知识产权的新型聚合催化剂。

开发出高效的合成邻酚氧基N-杂环卡宾配体前体以及含有边臂配体的三齿邻酚氧基N-杂环卡宾配体前体的方法。合成了一系列基于该配体的双齿和三齿钯、钌、铑和铱配合物。发现基于该配体的C(sp3),N-环钯配合物、σ, π-环烯基钯配合物以及三齿钯化合物在MAO或Et2AlCl助催化下都可以高活性地催化降冰片烯的加成聚合，催化活性可达到107 g of PNB (mol of Pd)-1 h-1，生成高分子量的聚降冰片烯。发现基于该配体的钌配合物可以用作单组分引发剂催化降冰片烯的开环易位聚合以及降冰片烯与环辛烯的交替共聚。改变配体上的取代基对催化活性和生成的聚降冰片烯的分子量都有很大影响。基于该配体的Cp*Ir和Cp*Rh化合物在MAO助催化下可以中等活性地催化降冰片烯的加成聚合。探索了其它阴离子N-杂环卡宾配体的过渡金属化合物的合成与催化性能研究。发展了一类邻磺酸基N-杂环卡宾配体，合成了一系列基于该配体的钯和钌化合物。发现在MAO或[Ph3C]+[B(C6F5)4]–的助催化下，其钯化合物可以高活性地催化降冰片烯的加成聚合，催化活性可达到108 g of PNB (mol of Pd)-1 h-1，生成高分子量的聚降冰片烯。在Et2AlCl助催化下，其钌化合物可以高活性地催化降冰片烯的开环易位聚合以及降冰片烯与环辛烯的共聚合，生成高分子量的聚合物。