特征结构单元对木质素热裂解行为的影响机理研究

Pyrolysis is one of the most efficient methods for lignin high-quality utilization, but the complex structure of lignin and ambiguous mechanism of pyrolysis limit the conversion efficiency and product quality. This project is intended to explore the mechanism study of lignin pyrolysis by combining experimental research with molecular simulation. Firstly, milled wood lignin is extracted from biomass and the content and distribution of characteristic functional groups are analyzed for its geometrical configuration after molecular dynamics calculation, and various typical model compounds are selected. Secondly, pyrolysis of model compounds and milled wood lignin is carried out on TG-FTIR-MS and the mechanism pyrolysis device. And the pyrolysis pathway is deduced after quantitative analysis of the relationship between typical structure units and kinds of products. Then, a mechanism model based on typical structure unit is proposed after the calculation of activation energy and Gibbs free energy by density functional theory (DFT) simulation. Subsequently, a mechanism model of lignin pyrolysis is confirmed by DFT simulation after revisions, which are made by the influence analysis of cross-coupling of different structure units on the distribution and yield of products combining the calculation of molecular trajectory by molecular dynamics.

热裂解是实现木质素高效转化利用的有效方法之一，但由于木质素结构的复杂性和热裂解反应机理的不确定性限制了转化效率和产物品质。本项目拟通过实验研究和分子模拟相结合的方法深入开展木质素热裂解机理研究。首先拟从生物质中微损提取磨木木质素，进行结构表征以获取官能团分布信息，通过分子动力学计算优化木质素的几何构型，并选取具有特征结构单元的木质素模化物；进一步在热重-红外-质谱联用仪和热裂解机理试验装置上开展模化物和磨木木质素的热裂解实验研究，定量分析各特征结构单元对热裂解产物组成分布的影响规律，初步推演木质素热裂解途径，利用密度泛函理论对反应路径的反应活化能和吉布斯自由能计算，构建基于特征结构单元的木质素热裂解机理模型；随后，根据不同特征结构单元的交叉耦合影响对木质素复杂结构热裂解途径提出修正与完善，结合分子动力学对不同结构单元运行轨迹的计算，建立基于特征结构单元影响机制的木质素热裂解机理模型。

木质素高分子结构的复杂性和无规律性拖延了生物质能的研发进度，基于特征结构单元和官能团的木质素热裂解机理研究有助于完善生物质热裂解理论，拓展木质素基功能性材料的开发与应用。通过对微损提取磨木木质素的结构表征，获取了其中典型官能团的种类和数量，采用分子动力学理论优化了木质素的几何构型，并最终确定了具有特征结构单元的稳定木质素结构。选取具有β-O-4型连接的二聚体愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚为模化物，开展密度泛函理论计算，确定了醚键断裂与产物形成规律，发现醚键的断裂以及烯醇结构的异构化是热裂解演变过程中最有利的路径，Cβ-O的均裂是β-O-4结构自由基反应的主要路径，而分子内成环和甲氧基的解离需要克服更高的能垒。结合磨木木质素的热裂解试验分析了木质素在不同反应条件下的热裂解产物组成与分布规律。根据木质素基本结构单元的不同可划分为苯酚、愈创木基型酚类物质和紫丁香基型酚类物质。在热裂解的温度范围内，对应的稳定产物最小单元分别为苯酚、愈创木酚和紫丁香酚。根据试验结果，构建了木质素热裂解机理模型，在愈创木基型和紫丁香基型酚类物质中，产量最高的是香草醛和4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛，而产量最低的则分别是4-羟基-3-甲氧苯基苯丙酮和4-羟基-3，5-二甲氧苯基乙酮，参考木质素基本结构单元骨架上侧链的形式和化学键反应活性的关系，初步推演了基于特征结构单元的木质素热裂解机理途径，从而进一步明晰了木质素的热裂解机理。同时开展了以提高生物油品质为目标的木质素催化热裂解研究，发现相比于纤维素和半纤维素，沸石分子筛对木质素热裂解酚类产物的影响较弱，可能是由于木质素超分子结构比较难分解，且分解后形成较稳定的大分子物质易堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活。