硫化物对石脑油热裂解结焦行为影响的机理研究

Naphtha is the main cracking stock for manufacturing ethylene in China. Sulfur-containing compounds have a great effect on coking in the thermal cracking process. This project experimentally investigate the influence of sulfur-containing compounds on the coking behavior during thermal cracking of naphtha. The effects of addition ways and structure features of sulfides on the coking rates and the catalytic activity of cracking tube are focused on. The influence rules of sulfides on the characteristics and the distribution of radical sites of coke deposits during the build process of coke layers are obtained as well. Based on the works above, the synergistic effects of sulfides & phosphide, and sulfides & silicides on the coking behavior in the cracking process are investigated further. The behavior of compensation for the composed elements of the on-line SiO2/S coating for coking inhibition is also ascertained in the presence of sulfur/silicon-containing compounds. The influence of the form of sulfur on coke deposition is clarified based on the investigation of the interactions between sulfur, phosphorous, silicon elements and carbon lattices as well as the interactions between sulfur & phosphorous, and sulfur & silicon. The successful implementation of this project will provide the theoretical base and technical ensurance for the development of novel anti-coking technologies, and it will also offer the theoretical guidance to the improvement of the on-line coating technology.

石脑油是我国乙烯生产的主要裂解原料，原料中的含硫化合物对于热裂解结焦行为具有重要影响。本项目拟通过实验研究的方法对硫化物存在条件下石脑油热裂解结焦行为进行深入研究，考察硫化物操作方法及特性对结焦速率及炉管金属催化活性的影响，获取硫化物对热裂解结焦层构建过程中自由基活性位特性及分布的影响规律，在此基础上，进一步考察硫化物与磷化物及硫化物与硅化物的协同作用对热裂解结焦行为的影响，并探究硫/硅化合物对抗结焦在线SiO2/S涂层组成元素的补偿作用。拟通过对硫、磷、硅元素与碳晶格作用方式的深入探究和硫与磷及硫与硅之间相互作用的详细考察，阐明硫的存在形式对于焦炭沉积行为的作用规律。项目的成功实施将为新型抑制结焦技术的开发提供理论基础和技术保证，为在线涂层工艺过程的完善提供理论指导。

石脑油是我国乙烯生产的主要原料，原料中的硫化物对于热裂解结焦行为具有重要影响。项目实验研究了硫化物存在条件下石脑油热裂解结焦行为，考察硫化物操作方法及特性对结焦速率及炉管催化活性的影响，在此基础上探究了硫/磷化合物和硫/硅化合物的协同作用。结果表明，芳环类硫化物由于大芳环分子结构，对于金属活性位具有更高的毒化性能，抑制结焦效果较硫醚类化合物优异。原料连续注入硫化物时，磷化物的加入使得焦炭结构改变，显示出优异的抗结焦效果。硫化物和硫/磷化合物预处理导致氧化层中Fe含量升高，抑焦效果有限。硫/磷预处理与原料连续注入硫/磷化合物联合方式与原料连续注入硫/磷化合物方式的抗结焦效果接近，但前者在初期的抑制效果更明显。所有添加方式都会引起结焦层中无定形焦炭含量升高，焦炭的石墨化程度降低。采用硅化物进行抗结焦涂层制备，聚合硅烷与SiO2纳米颗粒的加入增加了二氧化硅涂层致密度、Si-O-Si结构含量并降低涂层粗糙度，但涂层热膨胀系数与金属基底差别较大，表面裂纹数量增加。预硫化后，S原子可进入SiO2涂层形成Si-O-S结构。当SiO2涂层与二甲基二硫联合使用，经过5次结焦/清焦循环，涂层的抑焦率维持在60%以上。设计并制备了SiO2-CeO2涂层。TPO结果显示，CeO2具有一定的催化焦炭汽化功能。硅/铈涂层经过10次结焦/清焦循环后，基本失去了抗结焦效果。当涂层与二甲基二硫联合使用，3次结焦/清焦循环后的抑焦率可在60%以上。在GK-VI型工业裂解炉管内表面制备了SiO2/S涂层，考察了涂层制备对废锅TLE运行、裂解产物和运行周期的影响。工业试验结果表明，炉管出口涂层厚度约为30-50μm，裂解炉运行周期提高了4-7天。采用CFD方法对涂层涂覆过程进行模拟，可得优化的涂层制备工艺参数：进口流量15t/h，前驱体质量分数3000ppm(wt.%)，炉管出口温度1093K。