基于官能团和分子结构单元的生物质组分耦合热裂解机理研究

Mechanism study of biomass pyrolysis is the key content of biomass high-grade liquefaction application. This project is intended to explore the mechanism study of biomass pyrolysis by combining experimental research with molecular simulation. The three components of biomass are quantified and extracted from different biomass species. Several compounds are selected as the representative of biomass extractives according to their structure characterization data. Molecular mechanics simulation is used to optimize the construction of model compounds and to obtain their optimized three-dimensional configurations. Rapid pyrolyzer connecting different types of detectors is adopted to carry out the pyrolysis experiments of model compounds, and to confirm their pyrolysis products distribution. Meanwhile, combining the study on secondary reaction of initial pyrolytic products and its DFT calculations, the pyrolysis mechanism of model components can be established based on their functional group construction units. Coupling the pyrolysis of several model compounds and the influences of inorganic salt and extractive on the pyrolysis behavior of biomass, a molecular-level biomass pyrolysis mechanism can be established. And the influence of additive catalyst on the enrichment of targeted pyrolysis products is deeply explored. Biomass directional pyrolysis mechanism can also be obtained.

生物质热裂解机理研究是关系到生物质能高品位液化应用能否实现的关键内容，本项目拟通过实验研究与分子模拟相结合的方式系统开展生物质热裂解机理研究。拟开展不同种类生物质的全组分定量分析及三大组分的微损提取，根据提取组分的结构表征结果选取具有特征官能团单元的多种代表性模化物，并采用分子力学对模化物分子结构进行优化，获得相应的三维几何构型。利用快速热裂解仪联用多种分析检测仪器开展模化物热裂解试验研究，确定基于官能团结构单元的模化物热裂解的产物分布，同时开展热裂解产物二次反应行为研究，结合分子动力学和密度泛函理论计算，确定基于官能团结构单元的模化物热裂解机理途径。深入开展多种模化物的耦合热裂解机理实验研究，探索无机盐及抽提物等对生物质热裂解过程的影响规律，构建基于分子层面的生物质热裂解机理模型。同时深入探索外加催化剂对生物质热裂解目标产物富集的影响规律，得出生物质的定向选择性热裂解机理途径。

在生物质三大组分微损提取的基础上，确定了各组分特征官能团含量及典型化学结构。选取具有典型官能团结构的多种代表性模化物，通过分子力学进行结构优化，在这基础上深入考察了各组分模化物的热裂解行为。结合针对所提取的生物质组分的热裂解机理实验研究，得出了特定官能团结构单元对生物质组分热裂解产物分布的作用机制，并进一步探索了组分耦合等对生物质热裂解行为的影响规律。结合生物质热裂解动力学研究提出了一套有效方法以构建生物质三大组分的热裂解动力学模型。同时在微观层面上，联合分子动力学和密度泛函理论方法，构建了生物质组分的热裂解机理途径。进一步开展了生物质选择性热裂解机理研究，得出了催化剂添加以及烘焙预处理等对生物质热裂解行为的源头调控机制，有效提升了生物质热裂解产物的品质。基于所获得的生物质热裂解主要产物（生物油），系统性开展了以裂化、重整和加氢等为主的二次反应转化研究，优化了相关反应工况参数和催化剂，得出了生物质热裂解主要产物的二次反应转化机制。在此基础上提出了基于分子蒸馏分离的生物油分级转化新方法，成功实现了生物油高效转化为烃类燃料和氢气，联同高附加值化学品的多级提取实现了生物油的高品位利用。另外，还对生物质热裂解气和生物炭的深度利用开展了研究，实现了生物炭作为催化剂载体的高值化利用，并证实了生物质气合成醇烃类燃料的可行性。项目执行期间，发表本基金标注的SCI论文总计47篇；以第一作者出版中英文专著各1部，均获得中科院出版基金资助，其中英文专著入选十三五国家重点出版物，并合作出版编著1部；以第一发明人授权发明专利6项，申请发明专利2项；培养毕业了5名博士和5名硕士，其中3名获得浙江省优秀毕业生荣誉称号，1部博士学位论文已获浙江大学优秀博士学位论文提名，并进入最后评审环节；以第一完成人申报的“生物质热化学定向转化分级制取高品位液体燃料”获得2016年度高等学校科学研究自然科学一等奖。