选择性催化功能多贵金属氧簇的结构设计与控制组装

贵金属和稀土元素作为工业催化剂的活性组分具有独特性能。传统意义上的多酸阴离子(POMs)主骨架元素配原子，通常被认为是Mo、W、V、Nb和Ta等。近年来稀土或贵金属Pd等作为POMs的主骨架元素的多贵金属氧簇（PONMs），呈现良好的发展态势，成为POMs化学发展的前沿领域之一，引起了POMs化学工作者的关注。本项目拟以CO、CO2和O2等无机小分子的活化及醇类分子的选择性氧化为功能导向，采用小分子配体控制水解缩聚和含氧酸根辅助桥连缩聚自组装两种策略，设计构筑贵金属-稀土和贵金属-过渡金属两类新型PNOMs，探索不同类型水合金属离子间的水解缩聚反应规律，研究PNOMs的结构化学及其活化催化作用机制，建立PNOMs与催化作用底物分子间的构效关系。本项目不仅对于优化贵金属催化剂功能特性具有潜在的应用背景，而且，对于突破传统POMs化学的理念，发展和开辟POMs化学研究新领域具有重要科学意义。

多贵金属氧簇是一类含有Pd、Au等贵金属元素的金属氧簇合物，不仅丰富了多金属氧簇的结构类型，而且拓宽了在催化、有机合成、材料、环境及能源等领域重要的应用，目前多贵金属氧簇化学已成为多学科交叉研究的热点领域。本项目聚焦多贵金属氧簇的结构设计以及其选择性催化氧化，发现了12个新型多钯金属氧簇（手性多钯氧簇）的结构设计、表征方法和及其自组装规律；探索了Pd-V15, Pd-V10, Pd-POV(OR)n, Pd-PMoV四个系列钯-钒系氧簇的结构设计组装策略及其催化活化C-H键的催化特性，实现了分子氧条件下对醇的高效催化氧化(转化率98.1-99.8%，选择性91.5-99.5%)及对苄基烃的催化氧化(Conv.>95.8%，Sele.>99%)，离析了一种对醇分子高效催化氧化的高效新型单组份三中心催化剂；建立了多贵金属氧簇的结构设计组装与表征新方法；揭示了催化活化C-H键的作用机理；解决了固体POMs催化剂的溶出、回收和再利用技术瓶颈，为环境友好型POMs催化剂在化工和石油化工等领域中的应用提供科学依据和技术支撑。该项目对于丰富和发展POMs化学及其拓展催化应用领域具有重要科学意义和应用价值。