磁流化床反应器进行甲烷自热重整技术基础研究

The low mass transfer rate of the conventional chemical reactors is the key factor for limiting the macroscopic rate of many chemical processes. Focusing on the difficulty of effective synthesis gas production via methane, this project proposes that using an external magnetic field to enhance the gas-solid mass transfer in a traditional fluidized bed reactor for methane autothermal reforming. On the basis of the development of magnetic catalysts with good catalytic performances for methane autothermal reforming, this project investigates the relationship between the catalyst's composition/structure and its magnetic properties/fluidization behavior, the kinetics of the catalyst and its coking-decoking mechanism and the mass transfer enhancement mechanism in the magnetic assisted fluidized bed (MAFB) reactor. The research will raise a new microscopic enhancing mechanism for methane reforming, better understanding for the intrinsic relationship between the external field and the internal fluidization structure & relating mass transfer phenomenon, aiming to construct the systematic fundamental theory for the utilization of the MAFB reactor in methane autothermal reforming technology. This project can not only provide technical models and fundamental principles for industrializing syngas production via methane reforming but also develop a new angle for the research of fluidization science.

传统化工反应器传质速率低下是制约化工过程宏观效率的关键因素。本项目针对甲烷重整制备合成气过程效率低和不稳定的问题，提出利用外加磁场强化传统流化床反应器中的气固传递进行高效稳定的甲烷自热重整反应。在开发具有优越催化性能的磁性催化剂的基础上，课题拟重点在催化剂成分、结构与磁学性能及流态化行为联系，催化剂反应动力学及积碳-消碳机制和磁流化床反应器传质强化机理等三个方面的理论研究上进行突破，提出甲烷重整多相催化过程微观强化新机制，深入理解外场作用与流动结构及相应传递现象的内在联系，形成系统的应用磁流化床反应器进行甲烷自热重整反应技术的基础理论。本研究可望为甲烷重整制合成气工业化提供理论依据和技术原型，为流态化科学的深入研究提供新的角度。

甲烷自热重整技术具有产物H2/CO比例可灵活调整，热效率高等优点。虽然已有许多性能优越的甲烷重整催化剂，但是还存在两个关键性问题：第一，催化剂微观尺度上的高反应速率无法在宏观过程中充分展现；第二，催化剂稳定性急待解决。针对以上问题，本项目主要从甲烷重整双金属催化剂的开发、磁流化床反应器传质强化机理研究和催化剂反应动力学及积碳-消碳机制研究等三个方面开展研究，得到了以下结果：.1. 通过对一系列甲烷重整双金属催化剂的筛选发现Co-Ni双金属催化剂具有最高的活性及稳定性。Ni提高Co-Ni双金属催化剂活化能力的主要途径为降低甲烷裂解温度。单金属Co基催化剂掺入Ni后，甲烷裂解温度下降270℃，可以自行启动甲烷重整反应。Co-Ni双金属催化剂对碳物种良好的催化氧化活性提升了其抗积碳能力。相比于单金属Ni基催化剂，Co-Ni双金属催化剂甲烷催化氧化完成温度降低250℃。产生这种催化氧化活性的关键在于双金属催化剂上形成了具有良好相互作用的Co-Ni合金。.2. Ni基和Co基催化剂物理混合后产生了类似于Co-Ni双金属催化剂的活性。物理混合后催化剂间的相互作用抑制了Co的氧化，使得Co基催化剂在甲烷自热重整反应中表现出了几乎与Ni基催化剂相等的活性，混合催化剂活性比理论计算值明显提高。混合催化剂反应后积碳量随Co在催化剂中比例的增加而明显的降低，催化剂上的积碳由不活泼积碳向活性碳物种发生转变。.3.发展一种超临界沉积新方法合成了Co-Pt双金属气凝胶催化剂。催化剂在重整反应中体现了协同催化效应。在Co和Pt单金属催化剂活性均低于35%的情况下，Co-Pt双金属催化剂表现出了接近平衡转化率的活性，并且在600min测试中保持稳定。.4. 外加磁场能够消除传统流化床内节涌、沟流，降低催化剂最低流化速度和聚团尺寸，增强了反应器内的气-固传质。在传质强化的磁流化床中甲烷转化率高于传统流化床，催化剂上积碳量减少且积碳类型由不活泼积碳向活泼积碳转变。