纳米多孔稻壳灰-硅酸锂高温循环吸附CO2性能研究

The preparation of adsorbent-lithium orthosilicate (Li4SiO4) exhibited high reactivity toward CO2 and the study of reaction mechanism is the key to capture CO2 in flue gas at elevated temperature. While the current preparation methods were difficult to the synthesis of Li4SiO4 with high CO2 performance, at the same time,it was also difficult to elucidate its CO2 adsorption and reaction mechanism by means of conventional experiments. The mineral-rice husk ash was used as silicon source and the surfactant template/ultrasonic was used to synthesis inexpensive porous nanometer Li4SiO4. The sorbents were tested for their cyclic carbonation behavior in a fixed bed reactor. Furthermore, in situ infrared spectroscopyas well as inert markers were used to get the surface species and details of information diffusion on its adsorption process, in order to obtain the reaction mechanism of the surface adsorption and ion diffusion in the macroscopic; on the basis of experiment, the establishment of Li4SiO4 periodic slab model, the surface adsorption and ion diffusion behavior were used in the molecular simulation to reveal the the reaction mechanism of surface adsorption and ion diffusion in the microscopic. This project is key to clean coal technology, material application development and has the broad application prospect.

高性能CO2吸附剂-硅酸锂(Li4SiO4)的制备及其反应机理研究是实现高温循环脱除燃煤烟气CO2的关键，而目前制备方法难以合成高性能的Li4SiO4，同时常规实验手段无法深入阐明其吸附CO2反应机理。本项目以廉价矿物-稻壳灰为硅源，通过表面活性剂模板/辅助超声波合成一系列的多孔纳米Li4SiO4,结合固定床循环-脱附实验筛选出高性能的Li4SiO4；并采用原位红外光谱技术、惰性标记方法对吸附过程所涉及的表面物种信息及扩散详情进行考察,以获得其吸附CO2的宏观反应机理；在此基础上，建立Li4SiO4周期性平板模型，利用量子化学方法对吸附过程进行模拟，从而深入揭示其表面吸附及离子扩散的微观反应机理。本项目通过前沿学科的交叉研究可望为洁净煤技术、材料应用开发提供可资借鉴的途径和方法，具有宽广应用前景。

硅酸锂(Li4SiO4) 是目前研究较多的高温CO2吸附剂，但其低CO2浓度气氛下活性不足，限制了其工业化应用。本项目针对这一科学问题主要完成了以下五部分的工作：.1） 选用廉价矿物为硅源，以碳模板法为基础，制备出一系列不同颗粒尺度的Li4SiO4样品，利用多种手段进行表征，通过热重分析仪进行反应特性测试，发现稻壳灰中碱金属含量相对较少，SiO2主要以抗烧结的无定形纳米形态存在，是合成硅酸锂的优良硅源；葡萄糖酸在惰性气氛可形成介孔碳，能有效抑制晶粒长大，利于形成丰富的孔隙结构；碱金属进一步掺杂，形成了碳酸盐共熔体，极大降低扩散阻力。.2）结合双指数模型，考察了多孔及尺度效应对动力学性能影响，研究发现Li4SiO4粒径减小和孔隙增大，都能提高表面反应及扩散反应的动力学，表面反应活化能、反应焓都有一定程度降低，对温度的依赖性降低。.3）通过循环-脱附实验，发现水蒸气加入促进了吸附反应；在低浓度CO2气氛下，最佳吸附温度区间提前，碳模板法结合碱金属元素掺杂后，吸附剂在低温环境下活性变强，10分钟吸附可达到90%以上转化率，并在多个循环过程中性能没有明显降低。.4）详细考察了吸附/扩散过程：温度较低时， Li-OH吸附CO2，生成碳酸氢盐物种；温度较高时，表面 Li-O、Si-O与CO2生成碳酸盐；更高温度下，生成Li+-O=C=O 结构；锂离子/氧离子的向外迁移状况高于CO2反应物的向内迁移状况，形成内向型增长模式。.5）采用分子模拟方法，从微观上揭示了Li4SiO4吸附CO2的三种形式： CO2与Li4SiO4之间形成微弱的物理吸附；CO2与氧原子形成了类碳酸根结构，以化学吸附为主；以直线型“Li+-C=O=C”结构形成最稳定结合态。 .本项目制备出低成本、高性能（吸附速率快、分解温度低、循环吸附容量高）的碱金属掺杂的Li4SiO4，并深入揭示其碳酸化-再生循环过程中的反应机理，有助于矿物资源有效利用，为实现高效率、低能耗减排燃煤烟气CO2及发展制氢技术奠定基础。