端基功能化聚乙烯的高效制备及其应用研究

Functionalized polyolefins are of great importance in constructing complex macromolecular architectures (block and graft copolymers, star polymers, etc.) and property modifications (preparation of nanocomposites, e.g.). It is one of the key technologies to expand the applications of polyolefins. However, recent advances of synthesizing functionalized polyolefins in a highly controlled manner remains challenging and has limited practical values with respect to efficiency, cost control and operability. Thiol-ene click chemistry, characterized by efficiency, cleanliness, selectivity and simplicity, shows powerful potential in the synthesis of functionalized polyolefins. We intent to synthesize chain end functionalized polyethylenes (PEs) via thiol-ene click reaction between vinyl terminated PEs and thiol-containing molecules (-SH). The obtained chain end functionalized PEs will be used to synthesize star polymers with controlled structures (arm length, arm number, etc.) which are promising to improve the processing of linear polyolefin, used to synthesize amphiphilic star copolymers with controlled structures (arm length, arm number, comonomer ratio, etc.) which are promising to improve the miscibility of polyolefin blends, and used to modify nanoparticle surface to prepare polyolefin nanocomposites, respectively. Furthermore, this study will focus on the relationship between the structures and properties of targeted functional polyolefins, which is expected to shed light on exploiting the potential advanced applications of polyolefins.

功能化聚烯烃是扩展聚烯烃应用的关键技术之一，既有重要的学术意义，也有重要的实际应用价值。文献报道的结构可控端基功能化聚乙烯的制备往往反应复杂、成本高，难以大规模应用。我们采用高效、高选择性的巯基-烯加成化学反应对端双键聚乙烯进行功能化，引入多种不同的功能基团。然后，进一步研究端基功能化聚乙烯的应用：（1）制备具有不同臂数、臂长等的星形结构的聚乙烯，研究其作为加工改性剂的应用；（2）制备两亲性杂臂星形聚烯烃共聚物，用于聚烯烃共混相容剂研究；（3）将端基功能聚乙烯用于纳米材料表面改性，提高纳米粒子在聚烯烃基体中的分散性，开发高性能聚烯烃纳米复合材料。通过研究以上新型聚合物的结构性能关系，拓展聚烯烃材料的应用领域。

功能化聚烯烃是扩展聚烯烃应用领域的关键技术，但目前结构可控功能化聚乙烯制备工艺复杂、成本高。本项目从端双键聚乙烯出发，基于环氧-开环及巯基-烯加成点击化学反应，制备了一系列高选择性、高反应性的端基功能化聚乙烯，进一步利用不同端基功能化聚乙烯用于以下三方面的研究：（1）将三甲氧基硅烷封端聚乙烯用于制备了结构可控的星形聚乙烯sPE，通过原料v-PE的分子量变化制备了不同臂长、不同臂数的窄分子量分布的sPE，通过Mark-Houwink曲线证实，该星形聚乙烯具有典型的支化聚合物特征；（2）以制备的二甲氧基硅烷封端聚乙烯为原料，通过控制反应时间得到了不同分子量的梳形聚乙烯，其结构明确：硅氧烷为主链，聚乙烯为支链。通过Mark-Houwink曲线证实，该梳形聚乙烯具有典型的超支化结构。将梳型聚乙烯B-PE用于高密度聚乙烯共混改性，共混物的黏度明显减小，出现了明显的剪切变稀现象；（3）根据纳米材料的不同结构性能特点，设计了并成功实现了对如下四类纳米材料的接枝改性：①将磺酸钠封端聚乙烯通过离子交换制备聚乙烯改性的水滑石（PE-LDH）；②通过Si-Cl活化的二氧化硅（SiO2-SiCl3）与四种不同端基功能化聚乙烯反应制备了聚乙烯接枝二氧化硅（PE-SiO2）；③用端巯基聚乙烯的-SH与纳米银反应成功制备了聚乙烯共价接枝改性纳米银；④巯基封端聚乙烯与石墨烯在微波辅助加热下的自由基接枝反应制备了聚乙改性石墨烯（PE-S-G）；这四种改性后的纳米材料分别与聚乙烯制备了纳米复合材料，结果显示改性纳米材料在聚乙烯基体中尺寸均一，且均呈现纳米级良好分散。端基功能化聚乙烯的高效制备为拓展聚烯烃的在拓扑结构制备和纳米复合材料应用提供了重要实验基础。