光加成与聚合合成新型多孔材料

根据配位化学、超分子化学原理，设计合成具有烯键、炔键或芳环的化合物做为配体或超分子结构单元，在这些结构单元上具有配位位点或氢键作用位点。以晶体工程规律和经验为指导，利用配位键、氢键、π-π堆积作用、范德华力等相互作用，借助金属离子或溶剂分子等客体的结构导向作用，将结构单元按一定的方式排列，使其不饱和键符合拓扑化学原则，获得适合发生环加成或聚合反应的结构。进一步利用光照或加热等方法使其发生固相的加成或聚合反应，形成新的共价键，获得具有高维数的多孔框架结构的产物，测试其气体吸附、分离或储存等性能，探讨合成多孔材料的新途径，为设计合成新型的多孔材料提供依据。

(1) 我们对多孔配位聚合物孔道中的光化学反应活性客体进行[2 + 2]光加成，实现了客体的光聚合反应。对客体和主体配体的光反应做了单晶X-射线研究，获得了光化学反应中心之间相互作用的一系列快照，发现这些光化学反应中心的三种光化学反应（异构化、二聚和聚合的准）平衡之间强烈的相互协同作用。结果揭示了光化学反应中心与配位骨架之间的强耦合和反馈机制。这一研究策略有助于探讨光加成更广泛的应用，以交叉光化学二聚和共聚合反应合成难以获得的有机聚合物。. (2) 以Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+与苯二甲酸、2,2’-联吡啶或邻菲咯啉为配体，在水热条件下或混合有机溶剂中，合成了57个配位化合物，测试了单晶结构和其他表征，并对部分配合物的磁性做了研究。结构分析表明：金属离子是决定配合物自组装最重要的因素，金属离子决定了金属中心的形式、金属离子之间的相互作用，以及整个配合物的拓扑结构；有机配体是第二重要的影响因素；合成条件在这些研究体系中不是关键因素。在设计和合成无机-有机杂化晶体材料时，精心选择具有适当半径、配位数和电子构型的金属离子，是至关重要的。