单晶-单晶拓扑光化学合成制备功能可调的新型高分子材料

"Molecular reactors" based on porous metal-organic frameworks (MOF), will be synthesized from a combination of appropriate metal ions, photoreactive ligands and guest molecules. Guest molecules will be incorporated into the MOF cavities (Molecular Reactors). Subsequently, photo-initiated topochemical reactions will be carried out. Three distinct types of photoreactions, viz., between guest molecules, between guest molecules and ligands, and between ligands via head-to-tail [2 + 2] additions will occur. These topophotochemical polymerization reactions produce component-tailorable, stereoregular, and function-adjustable polymers in the spatially controlled MOF cavities. Temporal control is achieved by a stepwise triggering of the three topophotochemical polymerization reactions (along with three separate isomerization equilibria). The kinetics of these photoreactions will be explored by varying the UV wavelengths. The mechanism will be monitored in a step-by-step manner by single-crystal X-ray diffraction, producing a snapshot picture of the stereochemical effects. The properties of the polymers obtained in the topophotochemical syntheses will be studied in detail. The application of these polymers as dye-sensitized solar (DSSC) cell materials will be explored.

以合适的金属离子和可发生光化学反应的有机配体和客体分子组装多孔金属-有机框架做为"分子反应器"，同时将客体分子嵌入分子反应器的孔隙中，进而通过光激发发生固相拓扑化学反应，将发生三类光化学反应，即配体之间、配体和客体之间，以及客体分子之间通过头对尾[2+2]光加成聚合反应。在多孔金属-有机框架孔隙的空间控制效应下，这些拓扑化学聚合反应将产生组分可变、立构规整、功能可调的高分子产物。将通过逐步引发反应，在时间上控制三个拓扑化学聚合反应（并伴随着三个独立的异构化反应）。其反应的机理将通过逐步的单晶X-射线衍射进行研究，以获得立体化学效应的快照。将详细探讨拓扑化学合成所获得的高分子产物的性质，以及它们在染料敏化太阳能电池方面应用。

项目已按研究计划完成了主要目标。.固相光化学加成是一种特异的合成方法，不仅能高选择性、高立体异构控制地合成其他常规合成方法无法或难以合成的化合物，并且能对反应进程进行相当直接的观察监测，获取化学反应机理的详细信息。.在本项目研究中，以多孔MOF为分子反应器，常量制备出了立构规整的高分子，完成了结构表征和性质研究。这是与通常的高分子合成机理完全不同的合成方法，也是少有的通过光加成方法获得高分子的例子，为设计和合成新的高分子材料提供了一个有价值的参考。.合成了一种具有多个光化学反应中心的MOF，详细深入地研究了该结构中的光化学反应行为，发现了反应进程中三个串联的光化学反应的触发效应，拟合了光加成与紫外光照量之间的定量关系，探讨了光加成活性中心反应空腔的体积和形状对反应分子的构象异构化和光加成的影响。目前国际上对固相中相耦合的多个光化学反应开展如此详细的研究还罕见报道。.实现了用一种荧光分子，通过抗衡离子或分子调控堆叠参数，调节获得全范围可见光荧光发射，定量关联了发射波长与堆叠间距的关系。已与理论化学课题组开展合作，对体系进行了理论计算来印证发光的调节机制。为开发新型光致发光材料提供了一个很好的例子。.在项目研究中，控制配位聚合物合成中的配位作用与氢键作用的协调，获得了头对头的可以在一端C=C发生2+2光加成反应的产物，通过固态光化学反应，高选择性地合成了一对光学对应异构体。而获得单一手性的产物将具有更大的意义，如能实现目标，将是合成光学纯的天然手性有机分子的努力取得的显著进展。.研究在继续往深度和广度发展，许多成果正在进一步探讨研究和总结发表中。