生物质六碳糖高值化利用过程中胡敏素的形成机制和抑制方法研究

Cellulose is the important component of biomass, the hydrolysis of which produces hexose. The dehydration of hexose and subsequent transformations produce several value-added chemicals and liquid fuels, allowing the dehydration of hexose to 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) one of the key step for the valorization of cellulose. However, humins are produced widely during the hexose-to-5-HMF dehydration, which decreases the atom efficiency of hexoses. In this project, the formation and suppression of humins during the dehydration of glucose and fructose to 5-HMF are to be systematically studied. Taking full advantage of the adjustable microenvironment of the biphasic inorganic salt-organic solvent system, the methods for regulating the microenvironments of aqueous and organic phases are to be developed by adding multifunctional additives with the role of phase splitting and stabilizing of the reaction intermediates. The influence of the microenvironment of aqueous and organic phases, the characters of reaction intermediates, the property of catalysts, the concentration of substrates as well as the reaction temperature on humin formation are to be emphatically investigated. The chemical kinetics and in-situ/quasi-in-situ characterization of the reaction intermediates are to be studied. The paths of humin formation and corresponding key influencing factors are to be revealed. Methods for interrupting the side reaction of humin formation are to be researched. An effective strategy for inhibiting humin formation during the dehydration of high-concentrated hexose is to be proposed. This project will provide theoretical accumulation for the valorization of biomass-derived cellulose.

纤维素是生物质的重要组分，水解后可得到六碳糖，六碳糖经脱水和后续转化可制取多种高值精细化学品和液体燃料。因此，由六碳糖催化脱水制备5-羟甲基糠醛是实现纤维素高值化利用的重要步骤之一。本项目拟针对六碳糖脱水转化过程中普遍生成胡敏素而造成原料原子利用率低的问题，系统开展葡萄糖和果糖脱水转化过程中胡敏素的形成机制和抑制方法研究。充分利用无机盐-有机双相溶剂微环境可调的特点，研究利用添加具有分相和稳定反应中间物作用的多功能助剂来调节溶剂微环境的方法，重点研究水相和有机相的微环境、反应中间物的特性、酸碱催化剂的性质、底物浓度和反应温度等因素对形成胡敏素的影响，研究反应动力学，结合反应中间物演变的原位/半原位光谱和质谱，揭示胡敏素的生成路径和关键影响因素，进而发展阻断胡敏素生成的新方法，研发适于高浓度六碳糖定向脱水转化为5-羟甲基糠醛的有效催化体系。为提高纤维素高值化利用提供必要的理论积累。

研究六碳糖转化为高值化学品过程中副产物胡敏素的形成机制和抑制方法，对于实现生物质衍生的六碳糖原料的高效转化利用具有重要意义。本项目开展了水溶液中葡萄糖和果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）等高值化学品过程中胡敏素的形成机制和抑制方法研究，重点研究了典型极性非质子有机溶剂、无机和有机助剂、六碳糖浓度以及液体酸和固体酸催化剂性质对胡敏素生成路径的影响规律和调控机制，阐明了六碳糖脱水转化过程中胡敏素的形成路径和关键影响因素。首次提出“降解缩合”概念，揭示了六碳糖脱水至5-HMF过程经由“降解缩合”反应路径生成胡敏素的溶剂作用机制；识别了六碳糖经“醚化脱水缩合”、“降解甲酸缩合”和“降解甲醛缩合”生成胡敏素的三条路径，构筑了六碳糖脱水转化初期的完整反应网络，合理解释了5-HMF生成过程中碳损失的原因，阐明了控制六碳糖互变异构体分布和反应动力学对抑制胡敏素生成的重要性和有效性。揭示了高果糖浓度下生成胡敏素的关键中间体（二果糖酐）及其形成路径，提出了利用极性非质子有机溶剂稳定该中间体从而抑制胡敏素生成的策略。阐明了酸类型和性质对胡敏素生成路径的影响规律，揭示了设计适中酸密度和酸强度的多相催化剂在阻断胡敏素生成路径中的重要性。研究了适于高浓度果糖和高固液比纤维素定向转化为5-HMF、2,5-呋喃二甲醛（DFF）、5-乙氧基甲基糠醛（EMF）、乙酰丙酸（LA）等高值化学品的新催化剂和新溶剂体系，发展了利用催化剂、溶剂和助剂协同抑制胡敏素生成的有效方法，阐明了溶剂和助剂在阻断胡敏素生成路径中的协同作用机制，实现了由高浓度底物高效定向转化制备高值化学品。该结果为提高六碳糖的高值化利用提供了可靠的理论基础和技术支持。形成的由高浓度果糖催化转化制备5-HMF和DFF的新技术已向企业推广，有望在5-10年内实现工业化生产和应用。