类氨基酸氮杂环-钒过氧配合物催化芳烃C-H键选择性活化研究

设计合成高效高选择性催化剂，以实现温和条件下芳烃分子中不同类型C-H键的选择性活化，是化学面临的一个重要挑战。申请人拟针对由过氧化氢氧化芳烃定向官能化反应对催化剂的需要，设计并合成几类以α-吡啶甲酸衍生物为配体的类氨基酸氮杂环N,O-钒过氧配合物。配体通过N,O上的孤对电子与钒中心的d 轨道形成配位键而组成更大的共轭体系，拟通过改变吡啶环上取代基的性质和大小来调整催化剂的电子效应、空间位阻和亲水/亲油性，从而调节钒过氧配合物催化剂在反应中的活性和选择性。结合原位结构表征和量子化学模拟方法，探究芳烃选择性活化和功能化的机理，从实验和理论两方面构筑钒过氧配合物在芳烃选择性氧化反应中的构效关系。这不仅对于发展新的含钒催化剂体系有重要的理论意义，而且对实现温和条件下由芳烃分子一步定向氧化官能化合成有用精细化学品具有实际意义。

本基金项目针对由过氧化氢氧化芳烃定向官能化反应对催化剂的需要，设计制备了几种典型的N,O-，N,N’-及O,O’-为配位原子的双过氧钒配合物催化剂。通过对配体的大小、种类及取代基的调变，调整双过氧钒配合物催化剂中钒金属中心的电子密度和空间位阻，结合适宜的反应条件，研究了催化剂对芳烃分子中不同类型C-H键的选择性活化的规律，优化了苯环C-H键优先活化的反应条件。结合紫外-可见光谱（UV-Vis）表征和量子化学理论模拟方法，初步构建了钒过氧配合物对芳环C-H键选择性活化的构效关系，明晰了芳环C-H键优先活化的反应机理。发现取代芳烃的芳环C-H键活化主要通过亲电机理进行，反应溶剂的极性、酸性以及钒过氧配合物的配体结构共同影响催化活性物种的亲电性质。具有2,2’-联吡啶配体的双过氧钒配合物K[VO(O2)2(bpy)]，由于配体空间位阻小，同时钒金属中心的电子密度较低，能够在温和的反应条件（常压、50℃）下催化甲苯和乙苯分子中芳环C-H键的优先活化，获得甲基酚和乙基酚的选择性分别为70.3%和68.3%。2,2’-联吡啶配体上含有较小体积的吸电子基团时，钒金属中心的电子密度进一步降低，催化剂亲电性增强，更加利于对乙苯分子中芳环C-H键的优先活化。以醋酸氧钒（VO(OAc)2）配合物为催化剂时，研究了锆物种的添加对甲苯侧链C-H键活化的促进作用。结合核磁共振光谱(51V NMR)、电子喷雾质谱（ESI-MS）和量子化学理论模拟结果，对锆促进的甲苯侧链C-H键活化的机理进行了合理解释。发现锆以氢氧化锆和可溶性锆物种共存，可溶性锆物种是锆和钒的聚合物，在一定程度上抑制了钒的聚合，并促进苄基过氧化物中间体的分解，从而利于甲苯分子中侧链C-H键的优先活化。同时，根据苯环C-H键活化的研究进展，新增了醋酸三乙铵离子液体中甲苯的选择性氧化研究，发现在低温（40-60℃）和酸性的醋酸三乙铵离子液体（pH=3-4）中反应，甲苯优先发生苯环C-H键的优先活化生成甲基酚，且其深度氧化被极大抑制，获得甲基酚选择性大于60.0%，最高可达71.8%。这对于发展新的催化剂体系，以实现芳烃分子的一步定向氧化合成酚、醛等有用精细化学品提供了理论基础。研究工作发表SCI收录论文4篇，发表书籍章节1篇。