原位拉曼分析单晶电极界面氧还原反应过程

As a fundamental reaction in surface science, oxygen reduction reaction (ORR) plays a key role for fuel cell industry. In situ study of the ORR process at single crystal surfaces will greatly help to understand reaction mechanism and design catalyst. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), as a “fingerprint” vibrational technique with ultrahigh surface sensitivity, has been widely applied in surface analysis. However, SERS cannot be applied at atomic-flat single-crystal surfaces, which are quite important in surface science as their surface states are completely defined. Here, we will further improve the surface sensitivity of shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS) technique, which was invented in our group, by optimizing metal core size and shell thickness, and apply at the single-crystal surfaces with defined optical and electric field. Surface selection rule of Raman spectroscopy and detection advantage in low wavenumber region can be utilized to in-situ study the ORR process and analysis the intermediates at a series of Au and Pt single-crystal electrode surfaces. The Raman spectra and electrochemical data obtained on a series of facets will be systematically compared, to correlate the surface structure effect with their catalytic properties. We will also modify Pt single-crystal electrode surface by heterogeneous metals with ordered structures, and study the influence of the electronic structure effect on the catalytic properties and reaction process. Finally, the experimental data and theoretical calculation will be combined to evaluate the understanding of the catalytic process and the mechanism, and to design and improve the performance of the catalyst.

氧还原反应（ORR）是表面分析科学中非常重要的基础反应。在原子排列和表面状态都确定的单晶表面对其反应过程进行研究，将为深入理解反应本质，提升催化剂性能，推动燃料电池技术发展提供指导。表面增强拉曼光谱具有极高的表面检测灵敏度，能够从分子水平上“指纹”识别界面物种动态变化过程，已被广泛应用于表面分析科学，但它无法用于原子级平整的单晶表面。本项目中，申请人拟利用课题组发明的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术，进一步优化其检测灵敏度，发挥拉曼光谱表面选律及低波数区域检测优势，原位分析金、铂单晶电极界面ORR反应过程及其产生的痕量中间物种，推导ORR反应机理。同时，申请人拟系统对比一系列不同单晶表面获得的拉曼光谱和电化学数据，并在单晶表面修饰有序结构的多元金属原子，揭示表面结构效应和异质金属电子结构效应，与拉曼光谱行为和电催化性能的内在联系，并结合理论计算，提高对ORR反应过程和机理的认识。

氧还原反应（ORR）是燃料电池中最重要的反应之一，但由于其涉及极为复杂的表界面过程，对其机理仍旧缺乏清晰的认识。因此，在原子排列和表面状态都确定的模型单晶表面对其反应过程进行分析，实时跟踪反应动态变化，确定关键反应中间物种分子构型，对于深入认识ORR反应机理，指导高效ORR催化材料的设计具有重要意义。.本项目通过调控壳层隔绝纳米粒子结构及其与单晶电极的耦合模式，提升SHINERS检测灵敏度，并借助电化学SHINERS原位研究不同低指数铂基单晶表面ORR反应过程，成功捕获到*O2-、*OH和*OOH等重要反应中间物种的直接拉曼光谱证据，并发现不同单晶表面，反应中间物种不同，从而导致其ORR催化性能发生变化。在此基础上，进一步系统研究了高指数Pt基单晶表面ORR反应机理，并发现OOH物种在Pt(311)表面过高的吸附能导致其ORR活性弱于Pt(211)晶面。同时，借助电化学SHINERS，我们还原位分析了Pt基单晶表面CO电氧化反应机理，发现OH*和COOH*物种的形成和吸附在CO电氧化过程中起着至关重要的作用，且*CO与*OH反应生成*COOH，再进一步分解产生CO2释放到溶液中。除此之外，我们结合Cu欠电位沉积（UPD），可控地构建了Pd/Au(hkl)和Pt/Au(hkl)异质单晶，并利用SHINERS实现了其电子结构的直接表征。在此基础上，利用电化学SHINERS原位分析了不同异质单晶表面CO/甲酸电氧化等重要反应过程，揭示了双金属1 ML Pt/Au(111)和三金属1 ML Pt/1 ML Pd/Au(111)异质单晶具有优异的有机小分子电氧化催化活性的原因。.在本项目的资助下，申请人以通讯作者在Nature、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、J. Am. Chem. Soc.（6篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Adv. Mater.、Anal. Chem.（2篇）等共27篇，受邀在Acc. Chem. Res.、Annu. Rev. Phys. Chem.等撰写综述论文，申请发明专利3项。