拉曼光谱原位研究铜单晶界面二氧化碳电化学还原过程

Electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR), able to make readily the alternative fuels, is of great significant for solving energy and environmental issues. Investigating CO2RR reaction mechanism helps to understand the structure-activity relationship of catalyst, and thus can provide guidance for designing efficient CO2 reduction electrocatalysts. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) with the advantage of single -molecule sensitivity and low wave number region detection, is very suitable for in situ studying catalytic process and mechanism. But, it cannot work on the single crystal model surfaces. Here, we propose using shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS), which is a new technique invented by our group, to in situ tracking the CO2RR process on Cu(hkl). Various strategies will be applied to understand Cu/electrolyte interface using SHINERS method. Mainly, crystal facet dependency, effect of cations, oxide effect, reconstruction and the pH effect will be focused. The obtained SHINERS results will combine with DFT calculations on the model surfaces to reveal the CO2RR reaction mechanism at molecular level, thus guide to design more efficient catalyst for the practical use.

二氧化碳的电催化还原（CO2RR）对解决人类面临的能源和环境问题具有重要的意义。提高对其反应机理路径认识，有助于理解催化剂的构效关系，并对设计高效CO2还原电催化剂提供强有力的指导。表面增强拉曼光谱技术（SERS）具有极高的表面检测灵敏度和低波数区域的检测优势，非常适合原位研究催化反应机理及构效关系，但其无法应用于原子级平滑的表面状态确定的单晶模型界面。本项目中，申请人拟利用本课题组发明的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术，突破传统SERS无法研究单晶表面的长期限制，原位跟踪具有原子级平整表面的Cu单晶电极表面上的二氧化碳电还原过程及中间物种，详细考察不同晶面、阳离子和pH值对反应过程及机理的影响，同时结合密度泛函理论计算，从分子水平上揭示反应机理与构效关系，并进一步用于指导高效催化剂的开发。

随着经济社会的快速发展，人们对能源的需求量也越来越大，.如何把大气中的 CO2通过化学方法收集、固定、最后转化为可循环利用的清洁能源或稳定的化学制品是一个非常重要且有实际应用价值的课题。虽然人们通过大量的理论和实践探索去寻找、开发新型稳定、高效率、高选择性的CO2催化还原材料，但目前人们对CO2还原反应（CO2RR）的工作主要还是着眼于对传统催化材料开发的基础上，其中一个很重要的原因是人们对 CO2RR 反应具体的反应机理及影响因素缺乏一个系统、准确的认识。CO2RR 反应是一个非常复杂的多电子还原反应，牵涉到众多的中间物种以及多种CH 化合物的生成。而一般研究所用的催化基底往往都具有复杂的结构，使得 CO2RR 反应的机理分析研究非常困难。所以，在确定基底上通过具体的实验手段、特别是通过原位光谱学方法研究 CO2RR 反应路径， 对理解催化反应机理，指导改善催化剂的设计、合成具有很重要的前瞻意义。. 单晶电极界面由于具有确定表面结构和电子能级，一直都受到表面科学家的重视。在原子级平整、具有确定光电场的单晶界面进行原位拉曼光谱的研究可以充分发挥拉曼光谱在低波数区域检测、指纹光谱分析的巨大优势，具体检测界面反应中间物种、详细研究表面物种的吸附构型及其与基底之间的相互作用，进而系统研究界面电催化反应过程、深入理解表面催化反应机理，为合理设计新型催化剂提供理论支持。在本申请项目中，申请人利用本课题组发明的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术（SHINERS）光谱技术极高的表面检测灵敏度，原位监测单晶界面CO2RR反应过程，研究CO2RR催化反应中表面反应物和痕量中间产物的种类及其相互作用。我们首次在Cu单晶表面捕获CO2RR相关中间物种CO2-,COOH,CH2CHO,CO等的特征光谱证据，并揭示不同晶面结构具有不同的CO2RR反应路径和催化活性。结合色谱、质谱实验数据和理论计算，我们深入揭示了Cu单晶表面CO2RR反应机理，提高了人们对催化反应过程和机理的认识，为设计和改善催化剂性能提供思路。