单晶电极/非水体系界面的现场表面增强拉曼光谱研究

The investigations on the structure and reaction processes at single crystal metal/nonaqueous solution interfaces provide the theoretical and practical application basis for exploring the surface adsorption and properties. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS) combined with electrochemical technique is employed to study the interfacial processes at single crystal metal electrode. The comprehensive platform of electrochemical and spectroscopic measurements will be established for the relevant studies in nonaqueous systems. The model and the functional molecules with electrocatalytic activity are served as probes for investigation on in-situ electrochemical behaviors at single crystal metal electrode/nonaqueous system interfaces. The influences of the surface structure, the types of nonaqueous solvents, and potentials are also intensely studied. In addition, the Raman enhancement surface selection rules for the single crystal metal will be analyzed. The interfacial structure model of single crystal metal electrode will be provided as well as the surface reaction mechanisms. Based on the above studies, the association between the surface structure of single crystal electrode and its adsorption/reaction properties are achieved for providing the experimental basis of fundmental studies and practical application. The SHINERS technique will be developed as one of the novel tools with high sensitivity for probing the interfacial structure and reaction processes at metal single crystal electrodes in nonaqueous systems.

非水溶剂/金属单晶界面结构的研究对于相关模型的建立，及从晶面结构层次探索表面吸附过程和反应活性等具有重要的理论意义和应用价值。本项目拟采用电化学结合壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术，通过构建非水体系电化学光谱联用研究平台，结合以模型分子和在单晶表面具有电催化反应活性的功能分子为探针，现场研究单晶金属电极/非水溶剂界面上的电化学行为。考察晶面结构、非水溶剂种类和电极电位等影响，提出单晶电极表面上的增强拉曼光谱选律，建立非水体系金属单晶的电化学界面结构模型，探索非水体系中单晶金属表面反应机理，并将电极界面功能分子反应活性与单晶的结构进行有效关联，为非水体系中界面反应的理论研究和实际应用提供有力的实验依据，将SHINERS技术发展为研究非水体系中金属单晶电极表面过程的高灵敏度方法之一。

非水溶剂/单晶电极体系的构建及界面研究对于从晶面结构层次认识表面吸附过程和反应性能等具有重要的理论意义和应用价值。本项目采用电化学结合壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术，通过优化拉曼散射增强体（SHINs），加工密封电解池，研究了甲醇、乙腈体系中，多种含碳碳三键、碳氮三键分子在多晶和单晶表面上的吸附及反应。具体内容如下：（1）建立了新型SHINs粒子的优化合成技术，改进了传统SHINs粒子合成方法，丰富了SHINs粒子的类型。（2）研究了SHINs粒子在二维平面上的铺展方式，发展了液液两相成膜法铺展SHINs粒子的新方法，获得信号均匀性良好的增强基底表面。（3）加工适用于非水体系/单晶电极研究的密封电解池，构建检测体系。（4）研究了4-乙炔基苯胺、1,4-二乙炔基苯在多晶Au和Au(111)界面的电化学行为，研究发现，炔基类分子在多晶上吸附方式较为复杂，表面有配合物生成，在质子化的溶剂中，极端负电位下多晶表面能发生表面等离激元催化反应。在Au(111) 界面分子三键被打开，以两个碳原子共同作用方式吸附。（5）研究了4-乙炔基硝基苯在多晶Au和Au(111)界面的电化学行为，结果表明，偶氮化反应的发生不依赖于介质和界面结构，与其无关；偶氮化合物以及硝基基团的还原与介质和界面结构均有关，必须在质子化的溶剂及多晶界面才能发生。（6）研究了4-氰基吡啶在多晶Pt和Pt(100)界面的电化学行为，结果表明，多晶Pt表面分子以吡啶环上的氮原子，采用倾斜的方式吸附在电极表面。而单晶表面，4-氰基吡啶吸附较弱，单晶表面受电位调制的影响程度小于多晶表面。.本项目拓宽了SHINERS这一新兴技术的研究范围，首次在有机溶剂/单晶电极体系中为三键类分子解析光谱规律，提供吸附构型的实验依据，从吸附分子、界面结构、分子的介质环境等方面对分子的吸附及界面电化学反应做了积极的探索。将SHINERS技术发展为研究非水体系中金属单晶电极表面吸附及反应的高灵敏度方法之一。