石墨烯修饰生物炭对土壤镉汞复合污染的修复机理研究

Graphene-coated biochar has larger surface areas, more functional groups and higher adsorption capacities for heavy metals compared with biochar. However, previous studies pay little attention to the remediation of grapheme-coated biochar on soils contaminated with multi-metals. This study will apply graphene-coated biochars to remediate soils contaminated with cadmium and mercury due to their high adsorption ability. The adsorption, immobilization and resistance of cadmium and mercury by graphene-coated biochars will also be studied to explain their remediation mechanisms. The key mechanism on the adsorption ability for cadmium and mercury of grapheme-coated biochar would be explained through isothermal adsorption experiments under various environmental conditions. Column leaching experiments will be conducted to explore the mechanism and the influencing factors on the adsorption and immobilization of cadmium and mercury by soils amended with graphene-coated biochar. Soil-cultured wheat experiments will be conducted to illustrate the chemical mechanism of the metal immobilization of grapheme-coated biochar in the wheat-soil system. Results of this study will proceed a better application of graphene-coated biochar to remediate soils with multiple heavy metals.

利用石墨烯对生物炭材料进行修饰，能显著增加生物炭的比表面积和活性位点，增强生物炭对重金属离子的吸附性能，但是目前有关石墨烯修饰生物炭材料对土壤重金属，尤其是多种重金属元素复合污染土壤的修复效果及作用机理还缺乏深入研究。本项目利用对Cd、Hg具有强吸附能力的石墨烯修饰生物炭材料作为修复剂，从吸附作用、固持作用和阻控作用三个层面探讨其对Cd、Hg复合污染土壤的修复机理。通过等温吸附实验，研究揭示石墨烯修饰生物炭材料对Cd、Hg吸附能力、主导作用机制及影响因素；通过土柱淋洗实验，研究揭示其对土壤中重金属Cd、Hg的释放动力学特征的影响及固持机制；通过小麦土培实验，研究揭示其阻控Cd、Hg在土壤-小麦系统中迁移的土壤化学机制。研究成果可为新型高效石墨烯-生物炭基土壤污染修复剂的创制和应用提供科学依据。

项目采用石墨烯与玉米秸秆、水稻秸秆、花生壳和梧桐木生物质原料共热法制备石墨烯改性生物炭，从吸附作用、固持作用和阻控作用三个层面探究石墨烯改性生物炭对Cd、Hg污染土壤的修复效果及机理。主要结论如下：（1）石墨烯改性可提高生物炭的pH，灰分含量和表面含氧官能团的含量，有利于对Cd2+、Hg+的吸附。批吸附实验结果显示：在25℃、pH为4.0-8.0条件下，石墨烯改性生物炭对Cd和Hg的吸附能力分别提高了10%-60%和15%-76%，吸附速率分别提高了1.5-4.7和1.2-3.4倍。其吸附机理主要是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，主要包括静电作用力、离子交换作用和含氧官能团的络合作用。在Cd2+、Hg+与有机酸、伴随阳离子共存情况下，柠檬酸和伴随阳离子（Ca2+和K+）均抑制生物炭对Cd2+、Hg+的吸附，呈显著性负相关，而大分子胡敏酸无显著影响。（2）土柱淋洗实验结果表明，添加石墨烯改性玉米秸秆生物炭能显著提高不同强度酸雨对土壤重金属Cd、Hg的固持钝化作用，能有效促使土壤中可溶性Cd、Hg向还原态转化，降低Cd、Hg的移动性，其中添加量为5%石墨烯改性玉米秸秆生物炭的钝化作用最强。此外，石墨烯改性玉米秸秆生物炭促进了土壤中盐基离子（Ca2+、Mg2+、K+和Na+）的释放，使土壤pH提高了0.09-0.79，有利于改善土壤性质，增强土壤肥力。（3）土培实验结果表明，施用生物炭和石墨烯改性生物炭均能显著改良土壤酸碱性、增加有机质含量(OM)、阳离子交换容量(CEC)、含水率和孔隙度等理化性质，显著增加土壤中微生物数量，并显著降低土壤中有效态Cd、Hg的含量，从而抑制小麦中重金属的吸收。施用生物质炭能显著降低土壤中有效态Cd、Hg含量，施加5%石墨烯改性水稻秸秆生物质炭处理效果最好，可使土壤有效态镉汞分别显著降165%和145%，小麦籽粒Cd、Hg含量分别降低63.8%和36.1%。通径分析表明，土壤CEC、OM、含水率、容重、比重和孔隙度对植物重金属吸收的影响是通过直接作用产生的，其中土壤CEC的直接作用最大，而其他指标如土壤pH对植物重金属吸收的影响是通过间接作用产生的。