改性粘土矿物层表面调控锐钛矿型TiO2纳米晶生长的作用机制与晶面光催化活性研究

Investigation of crystal facets plays an important role on optimizing the photocatalytic performance of anatase TiO2 nanocrystals, while it is difficult to control the growth of high-energy facets. It should be in particular pointed out that F-containing compounds are often employed as capping reagents to release F for stabilizing the {001} high-energy facets, which imposes serious environmental problems. Also, reports are mixed concerning which facet results in higher photocatalytic activity. Based on the previous work, the present project intends to prepare monodispersed, morphology-controlled anatase TiO2 nanocrystals exposed with high-energy facets, in which the modified clay minerals will be used as capping reagents for high-energy facets. The correlation between the layers surface stucture of different clay minerals modified and the morphology of TiO2 nanocrystals will be analysed, and the interactions between the layers surface of modified clay mineral and the high-energy facets stabilized of anatase TiO2 nanocrystals will be intensively detailed at the atomic level, and the layers surface-regulating mechanism for growth of TiO2 nanocrystals with tunable exposed facets will be further revealed. Furthermore, we will synthesize the anatase TiO2 photocatalysts dominated with specific facets, whose photooxidative and photoreductive activities will be evaluated to obtain the photocatalytic activities order of different facets. Through this project, we will develop a facile and green approach for controlling growth of high-energy facets of anatase TiO2 nanocrystals, and provide theoretical evidence for designing the high-reactive TiO2 nanocrystals.

锐钛矿型TiO2纳米晶的晶面研究对TiO2光催化性能的优化极为重要，但其中高能晶面的生长不易控制，尤其是{001}高能晶面暴露的TiO2纳米晶形态的控制目前大多采用对环境有害的含氟化合物作为表面封盖剂，且不同晶面的活性顺序也颇有争议。本项目在前期研究基础上，拟选用环境友好的改性粘土矿物作为表面封盖剂，制备单分散、形态可控、高能晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶。通过研究改性粘土矿物对TiO2纳米晶形态的影响，并从原子水平上分析改性粘土矿物层表面与高能晶面之间的相互作用关系，阐明层表面调控TiO2纳米晶生长的作用机制。在此基础上，设计合成出不同晶面主导的TiO2纳米晶，通过分析形态与光催化性能的关联，确定不同晶面的光催化活性顺序，进而制备出高活性的锐钛矿型TiO2纳米光催化剂。本项目的成功实施将为TiO2纳米晶高能晶面的可控生长提供绿色方法，为高活性TiO2纳米晶形态的选择性设计提供理论依据。

锐钛矿型TiO2纳米晶的晶面研究对TiO2光催化性能的优化极为重要，但其中高能晶面的生长不易控制，尤其是{001}高能晶面暴露的TiO2纳米晶形态的控制目前大多采用对环境有害的含氟化合物作为表面封盖剂，且不同晶面的活性顺序也颇有争议。本项目研究了改性粘土矿物可控合成高能晶面暴露的TiO2纳米晶的合成方法，分析了改性粘土矿物层表面调控TiO2纳米晶生长的作用机制；在此基础上，设计合成不同晶面主导的TiO2纳米晶，通过分析形态与光催化性能的关联，确定不同晶面的光催化活性顺序，进而制备高活性的锐钛矿型TiO2纳米光催化剂。研究结果发现，蛭石和高岭石粘土矿可分别经过酸化和热-酸化处理后，可得到SiO2百分含量>80%、电位<-35mV、表面富含Si-OH反应活性基团的Silica纳米片；以Silica纳米片为形态控制剂，四甲基氢氧化铵为协同控制剂，合成了{001}和{100}晶面主导的锐钛矿TiO2长方体纳米单晶(例如TS-40，Silica/TTIP为40 g/mol)，并通过调节Silica/TTIP比例，获得了不同形貌({101}、{001}和{100}暴露比例不同)的锐钛矿型TiO2纳米晶；纳米晶生长的作用机理在于：Silica选择性地稳定{001}面，控制纳米晶体在c轴方向上的生长，同时发挥其二维片层的“硬模板”作用，使得钛氧水合阴离子[TixOyHz-1]-在Silica和Me4NOH协同作用下，优先在Silica表面成核并形成纳米晶粒，取向性地沿着{001}和{100}/{101}）方向层层二维组装，并随着反应时间的延长进一步熟化形成单晶；通过对比不同晶面暴露比例与活性关系发现，不同晶面光催化氧化活性顺序为：{100}>{001}>{101}，暴露83%{100}+17%{001}晶面的长方体纳米晶TS-40光催化降解氯苯酚果最好，经过6min光照之后，光生电子以及•OH和1O2可将4-氯苯酚降解完全，且降解速率是P25的7倍；通过产氢能力评估，不同晶面还原活性顺序为：{101}>{001}>{100}，64%{101}+36%{001}的纳米晶TS-100还原活性最高。本项目的实施为TiO2纳米晶高能晶面的可控生长提供了绿色方法，为高活性TiO2纳米晶形态的选择性设计提供了理论依据，也为其它功能型氧化物的合成提供非常重要的思路和借鉴。