第四周期金属参与的二氧化碳分子活化及其转化反应研究

Carbon dioxide (CO2) as a cheap, readily available, abundant and renewable carbon resource has attracted great interest of chemists around the world. After decades of study, basic and applied researches in carbon chemistry have achieved rapidly, particularly use of the transition metals as catalyst or promoter. Nevertheless, CO2 chemistry study nowadays is still at an early stage and faces enormous challenges. First, the substrate molecules are defined in certain active molecules and the general molecules are less studied. Second, some expensive transition-metals, such as Pd, Ru, and Rh, are used. Thirdly, flammable organometallic reagents (such as organolithium, Grignard reagent, Et2Zn, and so on) are used in the catalytic process. Furthermore, the catalysts are hard to be recycled. All these problems are difficult to be solved.This project aims to employ cheap and available metals, such as Ti, Mn, Fe, Co, and Cu for activation and transformation of CO2 molecule. In addition,combination of C-H activation and CO2 fixation achives the synthesis of complex molecules. Furthermore, the reaction mechanism will be investigated.

二氧化碳（CO2）作为一种廉价易得、储量丰富的可再生碳资源吸引了各国化学家们的浓厚兴趣，经过近十几年的研究，二氧化碳化学的基础研究和应用研究取得了较大的发展，尤其是过渡金属的参与降低了CO2分子的活化能，促进了CO2化学较大发展。尽管如此，CO2化学研究还只是处在一个起步阶段，仍然面临巨大挑战。本项目旨在利用第四周期金属（如Ti, Mn, Fe, Co, Cu等）有机试剂，探索操作简单，性质温和，快速高效的CO2转化的新反应。通过对底物分子设计，在温和的反应条件下将更多的普通底物分子直接引入到CO2化学转化中去；通过调配配体对金属中心的电子效应和配体的空间效应，实现金属有机化合物对CO2参与的高效以及高选择性化学转化，建立廉价金属有机化合物促进CO2活化新方法。通过对反应机理展开研究，实现从分子层面上对CO2活化反应的设计及控制，为未来CO2化学全面走向工业化增加一些理论基础。

二氧化碳（CO2）是一种储量丰富、绿色、安全且无毒的可再生一碳原料。二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性，使得长期以来都缺少针对二氧化碳的高值化系统研究。随着金属有机化学的迅速发展，金属有机化合物活化二氧化碳的研究取得了较大的进步，许多过的金属用于二氧化碳的活化与转化研究，其中第四周期金属如钛、铜、镍等凭借着廉价高丰度的特性与不逊于贵金属催化剂的反应活性吸引着大量的研究者。将第四周期金属的引入二氧化碳化学将有助于拓展二氧化碳适用的底物范围，丰富其作为一碳合成子的转化手段。本项目主要以第四周期金属钛、铜、镍为催化剂，通过外加高活性物质的思路，通过底物设计，配体、溶剂、温度、添加剂调控等手段实现了炔烃、烯烃的氢羧化、碳羧化反应，高区域选择性地合成了一系列取代基可调控的α,β-不饱和羧酸、苯乙酸与脂肪酸。除此之外，我们还从胺类为底物，在底物内设计亲核与亲电位点，分别实现了二氧化碳的羰基化环化反应与羧化环化反应，制备了重要的菲啶酮衍生物与具有脯氨醇骨架的噁唑淋酮类化合物。在此基础上，我们还将二氧化碳的反应拓展到了锆催化中，实现了烯烃的乙基羧化反应，制备了一系列苯乙酸及脂肪酸衍生物。钛催化得到的烯烃氢镁化活性中间体还被用于胺化反应，实现了烯烃的氢氨化反应。项目研究丰富了多取代羧酸化合物的合成路线，拓展了二氧化碳作为一碳合成子的具有挑战性的羰基化环化反应，更深入地对第四周期过渡金属的催化活性与区域选择性的控制进行了研究。