均相体系光催化二氧化碳活化及定向官能化反应研究

CO2 is a major component of greenhouse gases and an important carbon source. However, CO2 as the highest valence state of carbon is very stable, and its reduction process is a negative process in thermodynamics. Using solar energy to reduce CO2 into fuel or organic matter is important. On the one hand, it can greatly reduce the emission of greenhouse gases, reduce the environmental pressure, and more importantly, realize the reasonable cycle of carbon and the sustainable utilization of energy. Direct reaction of CO2 into CO2-˙ need a potential in -2.14 V. The multi-electron reduction of proton coupling can effectively reduce the reduction potential, which is beneficial to the activation and utilization of CO2. Metal complexes in homogeneous catalysis can easily realize multiple oxidation and reduction, effectively promoting the reduction process of multi-electron proton coupling. In addition, the ligands of metal complexes are easy to be chemically modified, which can effectively control the oxidation and reduction potential of the complexes, so that they can better match the electric potential required by CO2 reduction. Furthermore, the homogeneous system is simple and the molecular structure is clear, which is easy for studying the mechanism. This project aims to design cheap and easy transition metals (such as Ti, Mn, Fe, Co, Cu, etc.) to catalyze CO2 activation and its functionalization.

CO2是温室气体的主要组成部分，也是重要的碳源。然而CO2作为碳的最高价化合物具有非常高的稳定性，其还原过程在热力学上是不利过程。利用太阳能将CO2还原成可以利用的燃料或者有机物，一方面可以大大降低温室气体的排放，减轻环境压力，更重要的是也可以实现碳的合理循环和能量可持续利用。直接将CO2还原为CO2-˙的电势达-2.14V, 需要很高的能量。质子耦合的多电子还原可以有效的降低其还原电势，有利于CO2的活化利用。均相体系的催化剂以金属配合物为主，金属配合物容易实现多重氧化还原状态，有效地促进质子耦合多电子的还原过程；金属配合物的配体易于进行化学修饰，可以有效调控配合物的氧化还原电势，使其更好地与CO2还原所需的电势相匹配；此外，均相体系构筑简单、分子结构明确、便于研究机理。本项目旨在设计廉价易得过渡金属（如Ti, Mn, Fe, Co, Cu等）配合物光催化CO2活化与定向官能化转化。

CO2是温室气体的主要组成部分，也是重要的碳源。然而CO2作为碳的最高价化合物具有很高的稳定性，要实现其利用需要赋予能量。利用太阳能将稳定底物分子和CO2反应合成各种高附加值的化学品，一方面可以利用温室气体减轻环境压力，更重要的是也可以实现碳的合理循环和能量可持续利用。本课题首先通过对光敏剂的筛选，实现了可见光对各种不饱和烃与CO2的原位活化，合成了系列还原后的双官能化羧酸衍生物，如，使用4CzIPN为光催化剂实现了可见光催化甲胺衍生物与二氧化碳参与的烯烃的双官能化反应，制备了系列γ-氨基酸衍生物；光催化芳烃与CO2的串联去芳构化反应，合成了系列官能化的芳烃还原羧化产物。其次，利用光/过渡金属双催化体系，实现底物分子中C-O键、C-Cl键、C-H键等惰性键的活化，高效和高选择性地构建C-C键，生成系列羧酸衍生物；另外，通过多种分离分析手段对反应中间体和产物进行研究，探究了反应机理，逐步完善均相体系光催化CO2活化及定向官能化提供了支撑，以期后续能投入生产，逐步实现可再生物质向能源和高附加值化学品的绿色转化。项目研究完成了预期目标，在完成过程中，我们还发现了一些其它新反应，如光催化氟磺酰二氟乙酸甲酯对烯烃的双官能化反应研究，合成了系列含氟试剂。在项目执行阶段共发表原创学术论文20篇，综述文章7篇。