二氧化碳吸附、活化和定向转化多重功能纳米催化材料的创制及其反应性能研究

The catalytic activation and directional transformation of CO2 into high value molecules is a challenging topic in catalysis study. The crucial point for this topic is the construction of active catalyst for CO2 activation and transformation. Inspired by the structure of photosynthesis catalyst in nature, herein, a series of multi-functional nano-catalysts for carbon dioxide adsorption, activation and transformationwith will be prepared via sol-gel operation, carbonization and followed by functionalization of the inner-pore surface with amine/hydroxyl groups. Noteworthy, ionic liquids will be used as the solvents for active metal precursors, as the template for nano-pores construction and as the carbon sources to build the functional surface. The amine/hydroxyl groups inside the nano-pores will behave as the source of weak interaction between catalyst and CO2 to activate CO2 molecule, the nano-metal will behave as the active-site for molecular hydrogen adsorption, activation and its co-transformation with CO2, and importantly, the nano-pore itself will offer suitable reaction environment for the CO2 activation and fast conversion of the reaction intermediate to the desired molecule. The catalytic performance will be explored by the N-formylation amine with CO2/H2, and the structure of the catalyst, and also the reaction mechanism will be studied by EXAFS, in-situ ATR-IR-Uv-EPR and other instruments. This project will promote the development of catalysis of CO2 activation and transformation.

CO2催化活化和定向转化合成高附加值化学品是催化化学领域的挑战性课题，其难点和关键在于对CO2具有高效活化转化性能催化材料的构建。受光合作用还原CO2催化剂结构的启发，本项目提出以具有多重功能的离子液体作为活性金属组分的溶剂、纳米孔腔构建的模板剂和功能化表面构建的碳源，通过溶胶-凝胶、碳化及表面胺/羟基功能化合成高性能的CO2吸附、活化和定向转化多重功能纳米催化材料。纳米孔腔中的胺/羟基功能化表面为CO2的吸附活化提供多维弱相互作用力源，活性金属吸附活化氢气并与CO2协同转化，纳米孔腔自身则为活性中间体转化为目标分子提供机会。研究将以胺-CO2/H2合成N-甲酰胺作为模型反应进行催化性能研究，以EXAFS、原位ATR-IR-Uv-EPR等表征手段揭示催化材料的结构和反应机理，最终构建催化材料制备方法、结构与CO2活化机制的基本关系。本项目的实施将为CO2催化活化和定向转化提供基础研究支持。

在项目执行期间，我们按照计划书开展了研究工作。主要围绕基于CO2以及CO2活化转化中间分子的活化与定向转化合成含氮精细化学品的多重活性位点催化体系构建及其相关研究展开，取得了一系列创新性成果。1）创制出含氮配体精准调控的纳米Cu催化材料，实现了二甲胺和CO2/H2可控合成DMF；2）制备了多重酸碱位点协同的Pd/PAL催化剂，实现了温和条件下CO2的还原胺化；3）制备了对脂肪族伯胺和CO2甲酰化反应具有高活性的多价态异质结构Cu/CuOx结构的非贵金属催化材料；4）发展出K3PO4催化的CO2与二胺直接羰化缩合合成聚脲的高效催化体系；5）制备出具有选择性吸附功能表面的Pd/TiO2催化剂和多功能的Pd/C催化剂，成功地实现了HCHO/H2为甲基化剂，硝基类化合物高选择性的N-单甲基化反应和喹啉类化合物一步选择性合成N-甲基四氢喹啉类化合物；6）制备了超高活性的多相催化剂Pd/TiO2，实现了无溶剂、无配体的条件下胺氧化羰化合成烷基脲；7）基于自负载的概念，成功构建了无配体大颗粒Pd和Cu催化的多相催化体系,成功地应用于羰基化反应和胺醇烷基化反应；8）基于均多相融合思想，成功创制活性结构明确的羰基功能化聚合物催化材料，并应用于选择氧化反应中。此外，也综述了近年来CO2催化转化及其相关的羰基构建和转化研究进展。项目执行期间共发表SCI研究论文17篇，培养研究生6名。出版《Catalytic Amination for N-Alkyl Amine Synthesis》（Elsevier）和《绿色催化》专著（科学出版社）2部。项目成果为CO2活化转化合成含氮精细化学品提供了科学基础，并为未来CO2高值化利用提供重要指导。