冷等离子体可控制备过渡金属氧化物纳米晶及高效氧还原性能研究

The properties of transition metal oxides nanocrystals are strongly dependent on both size and shape, especially when used as catalysts. The conversion efficiency and selectivity of catalytic reaction are strongly dependent on the structure of metal oxides nanocrystals, with the shape playing a more important role in determining the selectivity．Accordingly, the center of nanotechnology in nowadays is well-controlled synthesis of metal oxides nanocrystals and evaluating their applications in many areas including catalysis. At present, the preparation methods of metal oxide nanocrystals have some defects. It includes multiple steps, tough conditions, and environmental pollution. It is difficult to industrial application. Therefore, our research will focus on the controlled synthesis of metal oxides nanocrystals and oxygen reduction reaction catalytic applications．Cold plasma has been recognized as a new green method for nanomaterials preparation, which can endow and control the products with unique nature. In this project, the oxygen reduction reaction mechanism and the relationship between the catalytic capability and the surface characteristics will be investigated. The best structure of the metal oxides will be determined and the preparation conditions of the catalyst will be optimized. The high activity and high stability catalyst for oxygen reduction reaction will be prepared. The results of this project will add new knowledge to the plasma chemistry and new method to the preparation of transition metal oxides nanocrystals. The advances obtained from this project will promote the development of the theoretical research and commercial application of oxygen reduction reaction.

过渡金属氧化物纳米晶体的性质与其结构（包括尺寸和形貌等）密切相关。尤其是在催化应用上，金属氧化物的结构特点决定了其在催化反应中的活性和选择性。因此到目前为止在金属氧化物晶体材料研究的重点依然是对其尺寸和形貌的调控，即金属氧化物的可控制备。目前金属氧化物纳米晶体的制备方法存在步骤繁复，条件苛刻，污染环境等缺点，难以实现工业化应用。本项目提出利用冷等离子体这种低温下操作的新型绿色技术，尤其是其在影响金属前驱体盐分解形成特殊晶体结构方面表现出的独特优势，实现纳米过渡金属氧化物晶体的可控制备。并通过对氧还原反应（ORR）和催化剂构效关系的探索，对金属氧化物的晶体结构进行优化，制备出高活性，高稳定性的催化剂。相关科研成果的取得，将为冷等离子体化学研究提供新的内容，为过渡金属氧化物纳米晶体的制备提供新的方法，并推动电化学反应理论研究和工业应用的发展。

金属氧化物具有价格低、活性和稳定性好、资源丰富、环境友好等优势，是最受关注的非贵金属电催化剂之一。金属氧化物纳米晶体的性质与其结构密切相关。本课题利用冷等离子体这种低温下操作的新型绿色技术，实现纳米过渡金属氧化物晶体的可控制备。并通过对电催化反应和催化剂构效关系的探索，对金属氧化物的晶体结构进行优化，制备出高活性，高稳定性的催化剂。.我们在冷等离子体协助下成功调控FeOx，FeOx/CoOy，NiCo2O4，MnCo2O4，CoFe2O4，LaFeO3，CuCo2O4/ CuCo2S4一系列简单金属氧化物，尖晶石氧化物，钙钛矿氧化物及复合物的催化剂结构，并获得优异电催化活性。如通过更换等离子体发生气体实现氧缺陷浓度的调控，获得氧缺陷丰富的NiCo2O4样品，实现了NiCo2O4晶格中10.1 %的氮原子掺杂比率，提升了氧缺陷的稳定性和NiCo2O4的导电性，整个ORR过程展现出一个典型的4电子过程，并显著提升了电流密度和起始电位。. 另外为解决金属缺陷制备的难题，通过Al掺杂的NiCo2O4为前驱体，成功对其表面改性并在表面选择性生成了丰富的Co缺陷。通过DFT计算和实验揭示了Al掺杂会对Co-O键起到拉伸作用，从而降低Co缺陷的生成难度。Co缺陷会引发电子离域，因此显著增加催化剂固有载流子浓度和活性位点密度，进而显著增强NiCo2O4催化剂无载体条件下的本征电催化活性。.课题还通过等离子体法得到TiO2、WO3、In2O3等具有更薄结构的层状金属氧化物，且催化活性都得到一定程度提高。通过表征，结果显示通过等离子体法超薄的结构使其具有较高的电子空穴分离效率，较高的光电流强度。同时，通过等离子体处理的金属氧化物保持了完整的超薄纳米片结构，表现出优越的性能。为了探索等离子体制备二维材料的机理，通过在质谱对制备过程中的尾气进行检测，判断二维材料的产生是气体膨胀和电子斥力共同的结果。.相关科研成果的取得，将为冷等离子体化学研究提供新的内容，为过渡金属氧化物纳米晶体的制备提供新的方法，并推动电化学反应理论研究和工业应用的发展。