高效钙钛矿型氧化物的制备及氧还原/析出性能的研究

Oxygen electrocatalysts of fuel cells and metal-air batteries mainly determine the electrochemical performance, stability and manufacturing cost. Recent studies have demonstrated that perovskite-type oxides have high intrinsic activities for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER), whereas many perovskite-type oxides are faced with the drawbacks of relatively poor intrinsic activities compared to noble metal, low specific surface area and poor electrical conductivity. This project aims to tune the intrinsic properties including electronic structure, crystal structure, electrical conductivity and oxygen vacancy concentration of perovskite-type oxides by rationally designing and/or post-treating of (Sr, Ba)CoO3-δ and (Ca, Sr, Ba)MnO3-δ-based oxides to obtain high intrinsic activities; to prepare one-dimensional porous perovskite-type oxides via electrospinning to provide more active sites and suitable pore structure; to establish the relationship between the active site, pore structure, electronic structure, crystal structure, electrical conductivity and oxygen vacancy concentration of perovskite-type oxides and the activity and stability of ORR/OER, and to reveal the key factors in determining the activity and stability of oxygen electrocatalysts with one-dimensional porous perovskite-type oxides; to explore possible oxygen reaction mechanisms on one-dimensional porous perovskite-type oxides; to systematically generate strategies from composition design and micro-nano scale preparation for constructing perovskite-type oxygen electrocatalysts with high activity and stability. The successful implementation of this project can provide a solid experimental and theoretical basis for the design and preparation of perovskite-type oxygen electrocatalysts with high ORR/OER activity and stability.

钙钛矿型氧化物具有较高的氧还原与析出反应（ORR/OER）本质活性，然而其存在着活性相对贵金属还较差、比表面积低、电导率差等缺点。本项目拟以(Sr, Ba)CoO3-δ和(Ca, Sr, Ba)MnO3-δ为基础，通过合理设计和/或后处理的手段以获得更高本质活性的钙钛矿型氧化物，重点调控其电子结构、晶体结构、电导率、氧空位浓度等性质（本征性质调控）；然后拟利用静电纺丝法可控制备出一维多孔钙钛矿型氧化物电催化剂以获得高表观活性和稳定性，重点调控其活性位和孔结构（微观形貌调控）；同时，建立钙钛矿型氧化物的微观形貌和本征性质与ORR/OER活性和稳定性之间的关系，揭示决定该电催化剂活性和稳定性的关键因素，并探讨在一维多孔钙钛矿型氧化物上可能发生的氧反应机理；最终实现从组分设计和微-纳米尺度制备来系统构建高活性和高稳定性钙钛矿型氧化物氧催化剂的策略，为该类氧催化剂的开发提供坚实的实验和理论基础。

为了人类社会的可持续发展，新能源的开发和能源的高效利用已经成为科学技术研究中的热点，也备受世界上各个国家的重视。不可逆氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR)、氧析出反应（Oxygen evolution reaction，OER）和氢析出反应（Hydrogen evolution reaction，HER）使电池或电解池存在能量损失严重、循环性能差等问题，这严重制约着可再生式燃料电池、可充电式金属-空气电池、电解池等源转化与储存装置的商业化进程。钙钛矿型氧化物具有较高的氧还原、氧析出以及氢析出反应（ORR/OER/HER）本质活性，然而其存在着活性相对贵金属还较差、比表面积低、电导率差等缺点。本项目一方面通过合理设计、后处理等方法有效调控了钙钛矿型氧化物的电子结构、晶体结构、氧空位浓度等本征性质；另一方面，通过模板法、静电纺丝法制备了活性位和微观形貌可控的基于钙钛矿型氧化物的电催化剂。本项目获得的重要结果及关键数据如下：本项目所开发的NdBaMn2O5.5本质活性在1.7 V vs. 可逆氢电极（RHE）的条件下是RuO2（目前报道最好的OER催化剂）的约24倍，质量比活性是其约2.5倍，均远高于商业化RuO2。此外，与Pt/C-RuO2组成的电解水工作电极相比，两电极同时采用NdBaMn2O5.5的电极在大电位（> 1.75 V）下实现了更好的催化水分解活性和耐久性；本项目用稀释的HNO3对La0.8Sr0.2MnO3-δ（LSMO）的表面进行处理，通过该方法处理后，在LSMO表面上优先生成MnOx而形成MnOx/LSMO，因此使具有活性的Mn阳离子能够较多地暴露在LSMO的表面，MnOx/LSMO异质结构比未处理的LSMO具有更好的电催化氧还原反应（ORR）活性；本项目通过静电纺丝制备的一维LaCoO3@氮掺杂碳纳米纤维(LCNP@NCNF)以及通过模板法制备的三维有序宏观孔LaMnO3（3DOM-LM）的比表面积分别达到183.3和20.3 m2 g−1，LCNP@NCNF和3DOM-LM作为空气电池电极相比对照实验具有更好的活性和稳定性。本项目的开展建立了钙钛矿型氧化物的微观形貌和本征性质与ORR/OER/HER活性和稳定性之间的关系，可以为系统构建高活性和高稳定性钙钛矿型氧化物电催化剂提供坚实的实验和理论基础。