三元过渡金属氮化物的可控制备及电催化氧还原性能

Non-precious transition metal compounds with high catalytic activity and stability for ORR are one of the most important materials for PEMFC. Until now, compared with Pt/C, their lower catalytic activity and stability of non-precious transition metal compounds for ORR in acid have limited their use in PEMFC. In this project, combined with good electric conductivity of VN,TiN and ⅣB-ⅧB group metal nitrides, the catalytic activities and stabilities of ternary metal nitrides will be improved. In order to obtain mixed metal oxides with high specific surface area and high pore volume, we will study the dry conditions and heat treatment method of oxide gels, which are prepared by citric acid/ethylene glycol sol-gel method and organic amines as intercalation compounds and structure directing agent. Furthermore, the effect of preparation parameters on structure of metal oxides will be studied. Also, we will do the research work on the chemical constitution, construction change and preparation process of VN@MN,TiN@MN and M-V(Ti)-N(M=Fe, Co, Mo, W, Ta) by temperature programmed ammonia reduction of metal oxides. The activities of ternary metal nitrides and the yield of H2O2 in ORR will be investigated by RDE in acid solution. By combining the electrochemical performance and the structure characterization of ternary metal nitrides, the electrochemical reaction mechanism of ORR in ternary metal nitrides will be discussed.

具有良好催化氧还原活性和稳定性的非贵金属基催化剂是质子交换膜燃料电池的重要研究领域之一。与Pt/C催化剂相比，至今所报道的非贵金属基催化剂氧还原活性较低，酸性介质中稳定性较低，限制了其实际应用。本项目结合VN、TiN良好电子导电性，ⅣB-ⅧB族非贵金属氮化物在酸性介质中较高的稳定性及氧还原活性，利用金属协同作用，提高三元过渡金属氮化物氧还原活性和稳定性。采用柠檬酸-乙二醇溶胶凝胶法制备混合金属氧化物溶胶，以有机胺为插层物及结构导向剂，研究混合金属氧化物结构和形貌变化及影响因素。以TiN和VN为核，金属氧化物为壳，采用程序升温氨还原法制备核壳结构VN@MN、TiN@MN及多孔M-V(Ti)-N(M=Fe、Co、Mo、W、Ta)，研究氨解反应过程、材料的结构变化及催化氧还原性能；研究催化剂表面组成、整体组成及晶体结构，探讨三元过渡金属氮化物电催化剂活性中心结构及氧还原机理。

目前，阻碍质子交换膜燃料电池商业化的主要问题是电池的成本高和可靠性较低。现今广泛使用的碳载贵金属铂基电催化剂存在成本高、碳载体在长期使用中稳定性不够的缺陷，因此降低铂的使用量、开发新型非贵金属催化剂及新型载体是质子交换膜燃料电池研究的重要课题之一。项目主要研究尿素热转化法制备Co-N-C化合物、纳米TiN负载多金属氮化物、TiN-CNT复合载体负载铂基氮化物等氧还原（ORR）催化剂的制备方法，以及催化剂的结构与氧还原活性、稳定性的关系。课题组经过四年的研究探索，得到如下成果。（1）尿素为碳源和氮源的尿素热转化法是制备Co-N-C催化剂的简单可行方法，确定了催化剂的活性中心结构为碳包裹Co4N。适宜的Co的含量1-2%wt，N的含量4-5%wt，过高含量的钴在酸性条件下会溶出,碳的包裹有助于提高催化剂中Co4N的稳定性及导电性。（2）经溶胶-凝胶法及高温NH3热处理的方法成功制备了纳米TiN为载体的三元氮化物催化剂。三元氮化物催化剂的氧还原活性依赖于活性组分的配比，活性组分之间（Co-Mo、Co-W、Fe-Mo）具有强相互作用。（3）TiN-CNT复合载体负载催化剂上，CoN的加入有效降低了Pt的含量，Pt与CoN具有协同作用；TiN与CNT混合载体保证了在高温NH3热处理条件下的Pt、CoN纳米颗粒（小于11nm）均匀分散；含20%Pt的PtCoN/TiN-CNT催化剂上，ORR起始电位0.812V，极限电流7 mA·cm-2，其抗甲醇性能、酸性介质中稳定性及ORR活性均高于40%Pt/C商品催化剂。在PtCoN/TiN-CNT催化剂上，氧还原机理是按照氧气直接还原为水的四电子机理进行的。这些研究结果为酸性体系中非贵金属的研发，高活性、高稳定性及具有实用价值的氧还原催化剂的应用提供了基础数据。