环烷烃与NOX直接酰胺化反应中的多相催化作用

围绕着酰胺类化合物及其衍生物生产工艺的绿色化发展，开展环烷烃与NOX(X=O,ONO,ONO2,ONO3,HSO4,Cl等)直接酰胺化反应的研究。比较研究C5-C7环烷烃与NOX多相反应时分子中不同C-H键和氮氧物种的反应多样性，设计和研究耐酸催化剂的性能调变方法，考察催化调控酰胺化、硝化、亚硝化与氧化的化学选择性和区域选择性的方法，考察反应介质和制备方法对催化剂活性、选择性、稳定性和耐酸性的影响，利用密度泛函量化计算和流动反应实验研究多相催化环烷烃酰胺化时微观独立分子中的电子结构与宏观总包反应动力学之间的关联，利用非稳态技术表征催化活性中心的状态和反应机理，认识环烷烃一步酰胺化的反应规律，为发展酰胺类化合物合成的新技术提供基础，丰富含氮化合物的制备科学，促进我国化学工业、高能材料和功能材料等领域的技术创新。

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，广泛用于化学纤维和工程塑料。目前工业生产己内酰胺主要是以苯、苯酚和甲苯为原料，经过环己酮-羟胺路线得到环己酮肟，然后环己酮肟在发烟硫酸中通过贝克曼重排生成己内酰胺。这些方法一般都经过多步反应来合成，原子经济利用率低且生成大量的副产物硫酸铵。因此采用绿色工艺，减少环境污染、简化工艺路线已成为己内酰胺生产的研究重点。从合成和工业的角度来看，直接利用环己烷为原料通过一步反应合成己内酰胺是很有意义的。本项目采用环己烷为原料，通过设计和选择合适的催化剂，在发烟硫酸介质中，与亚硝基硫酸反应，一步制得了己内酰胺，探索了一条合成己内酰胺的新路线。并且通过对催化剂的筛选和反应条件的优化，寻找出了环己烷液相亚硝化反应一步生成己内酰胺的最佳催化剂和最优的反应条件。.本项目工作研究了有机脂肪羧酸、活性碳以及第四周期过渡金属的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐以及氯化物等做催化剂时，环己烷和亚硝基硫酸在发烟硫酸介质中的亚硝化反应，结果表明在以醋酸锰为催化剂的条件下，反应温度在354 K，反应时间为24小时，亚硝基硫酸和发烟硫酸的质量比为1:3时，环己烷的转化率为10.9%，己内酰胺的选择性为52.4%。.设计和制备了一系列非还原型的M-VPO和M-AlVPO复合催化剂、还原型的M-VPO和M-AlVPO复合催化剂以及还原-负载型的M/VPO和M/AlVPO等复合催化剂，并考察了各种类型的VPO复合催化剂对环己烷液相亚硝化反应的影响规律。结果表明，在非还原型的VPO复合催化剂中，发现Mn-Al-VPO复合催化剂给了最佳的反应结果，己内酰胺的选择性高达34.7%，环己烷的转化率为11.7%。在还原型的VPO复合催化剂中，发现Mn-Al-VPO复合催化剂给了最佳的催化效果，环己烷的转化率为20.2%，此时己内酰胺的选择性高达48.9%。而在还原-负载型的VPO复合催化剂中，发现Mn/AlVPO复合催化剂给了最佳的反应结果。在最优化反应条件下，己内酰胺的选择性高达72.9%，环己烷的转化率为9.8%。.本项目工作为一步合成己内酰胺提供了一条全新的思路，具有潜在的应用前景和突出的理论意义。