金属表面高分子薄膜的非线性光谱研究

和频振动光谱是最近发展起来的一项功能强大的用于表界面研究的二阶非线性光学技术。申请人以此技术在前期的高分子-金属体系的研究工作中发现，由于金属表面存在自由电子的共振，从原理上（一）、和频振动光谱既可以探测高分子薄膜的表界面又可以探测高分子薄膜本体的结构松弛过程；（二）、和频振动光谱具有光学增强效应。据此，作为一项二阶非线性光学技术，和频振动光谱具有发展成为新型高分子结构松弛表征技术和微弱表界面信号检测技术的潜力。本申请项目拟以和频振动光谱为研究技术、以金属基底上高分子薄膜的结构松弛和增强效应为核心展开系列的前沿探索性研究。目的一是将和频振动光谱发展成为高分子材料结构松弛表征的一种重要技术，并建立分析方法；二是研究在金属基底上和频振动光谱的增强效应机理，将和频振动光谱发展成为一种具有增强效应的高灵敏度表界面检测技术。

本研究项目将二阶非线性光学技术-和频振动光谱应用于金属表面高分子薄膜的结构研究。研究中紧扣和频振动光谱的表界面选择性和金属表面产生等离子体非共振项的特点，开发了非线性光谱的分析方法，并探测了聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯和环氧树脂等几类重要聚合物与金属界面的分子结构（Surf. Sci. 2013, 615, 26；Soft Matter 2014, 10, 5390；Langmuir 2014, 30, 9418）。开发的分析方法包括：积分方法分析非线性的高阶效应对和频信号的贡献（Macromolecules 2012, 45, 6087）；分子链近似成弧度的唯象方法比较表面高分子主链的构象（Polymer 2013, 54, 1853）；利用分子基团与金属表面等离子体非共振项的相位推测分子基团的绝对取向（Langmuir 2014, 30, 9418）；利用金属表面产生的二阶等离子体非共振信号探测高分子薄膜的松弛过程（ACS Macro Lett. 2015, 4, 548）。与此同时，围绕光谱和高分子薄膜这两个主题关键词我们对本项目作了拓展，开发了线性光谱（红外光谱）探测高分子薄膜的取向方法（Eur. Polym. J. 2015, 63, 247），提出了一个描述硅基底上亲水聚丙烯酰胺薄膜玻璃化转变温度随薄膜厚度变化的简单唯象标度关系（Chin. J. Polym. Sci. 2015, 33, 607）。本研究项目中基于光谱实验而开发的分析方法，具有普适性，实验和分析方法可以拓展用于所有无规高分子薄膜体系的和频振动光谱分析。项目中有些内容可以写入高分子光谱分析类的教科书或参考书。